综述 石墨烯传感器

I 介绍

石墨烯是一种二维结构的纳米材料，每个碳原子以𝑠𝑝2杂化的方式形成六边形结构。这是一种稳定的材料，有良好的机械拉伸性与电子属性。基于石墨烯的纳米结构在传感器领域有极大地前景。这是由于每个原子与感应环境相接触，且石墨烯的电学属性可以通过这种接触而改变。石墨烯有着独特的物理属性，从而使得在很多传感领域有应用。如光传感器，电磁传感器，应力与质量传感器以及化学与电化学传感器。

最初，高质量单晶石墨烯是通过机械剥离技术获取。该技术仍旧在实验室精度的实验中提供最好质量的单晶石墨烯。通过这种方法，在独立形式下样品的迁移率可达100000𝑐𝑚2𝑉−1𝑠−1，尽管在𝑆𝑖𝑂2表面捕获的迁移率在5000−15000𝑐𝑚2𝑉−1𝑠−1。 II石墨烯制备方法 A机械剥离法

机械剥离法即为用物理的方法破坏石墨层与层之间的结构，从而得到石墨稀。物理意义上的石墨晶体，其实是由大量的石墨层通过范德瓦尔斯力连接在一起，层与层之间的作用力巨大。从外界施加物理作用力破坏石墨层之间的作用力。这种方法首先高粘性胶从大块石墨样品上剥离出薄层，然后进一步剥离以减小薄层的厚度，直到可以被Si𝑂2表面俘获。如今使用这种方法可以获得毫米级别厚度的薄层。图1是300nmSi𝑂2表面获取的单层石墨烯薄层。

图1. 在300nmSi𝑂2表面机械剥离出的单层石墨烯层

通过拉曼光谱中单层石墨烯的特征峰可以快速判定获得的薄层中所石墨烯的层数。图2.是单层石墨烯、双层石墨烯以及数层石墨烯薄层的拉曼特征谱

线。由图可以看出单层石墨烯的2D峰很尖锐，辐值较大，而G峰较低。通过2D峰和G峰的强度比可以判断出层数。还可以通过每个石墨烯层的量子化光吸收。

图2. Si𝑂2基板上单层、双层与数层石墨烯的拉曼光谱图

B 化学剥离法

化学剥离法最简单的方式就是使用合适的溶剂例如N-甲基-吡咯烷酮。在液体中使用声波降解法使得溶剂进入石墨层中，从而生成单层，多层的石墨烯，所得的单层石墨烯比例约为1wt%~12wt%。

还有有一些其他的剥离石墨的尝试，使用了不同的溶剂，取得了一些成功。如层控制剥离法。使用互卤化物嵌入物，随后溶解于表面活化剂中，可以生产出优秀的双层、三层石墨烯，有独特的属性。然后可以使用密度梯度李新发获取单层石墨烯，单层的比例可达80%。

还可以使用GO的亲水性进行层剥离，产生悬浊液，然后使用水合肼减少石墨烯上的GO。此步骤后得到的石墨烯不够纯净。

目前研究的方向在于如何控制石墨烯层数与减少其上的缺陷。 C化学气相沉积法（CVD）

CVD方法可以以廉价、便捷的方式生产高质量的单层与数层石墨烯。现如今已经在CVD方法上有许多成功的例子，这些方法使用转移金属基板，如Ni，Ru，Ir和Cu。尤其是在铜表面的生长得到的石墨烯具有良好的器件特性，如低温下载流子迁移率可达7350𝑐𝑚2𝑉−1𝑠−1，光的透射率>90%。

由于铜的价格昂贵，因此目前的CVD方法有许多已转向廉价的金属，如多晶的镍。同时，在铜基板上的研究转向研究大面积生长与传导的最适宜条件。在镍箔上生长出的石墨烯的迁移率可达3650𝑐𝑚2𝑉−1𝑠−1，且具有半整数量子霍尔效应。如今在镍基板上生长面临的问题是如何控制数十微米的邻近区域内层的规整性。

D 碳化物分解

该方法是利用碳化物如SiC表层的热分解在Si基板上来生产石墨烯。首先对6H−α−SiC在850℃下清洗20min，同时使用Si焊剂防止Si基板在高温下分解。然后在超高真空与高退火温度下，SiC表面会经历多次重组，直到达到石墨化温度（Si表面为1350℃，C表面为1150℃）时表面会形成石墨烯层。此时，前两层会被C钝化，随后的层才会显示出石墨烯的属性，并从基板上脱落下来。图3.是6H−α−SiC（001）上生长的石墨烯的原子力显微镜图像，获得的石墨烯平均厚度为1.2层。

图3. 6H−α−SiC（001）表面石墨烯的图像（退火环境为Ar，压强=900mbar，温度=1650℃）

E 合成路线

如果视石墨烯为多环芳香烃，那么最大合成包括222个碳原子或37个苯环单元，以3nm直径形成的正六边形结构，以聚亚苯基为前驱物，它通过氧化环烷烃使之平面化。这些结构表现出良好的自组装趋势，并可以作为潜在的合成更大石墨烯的前驱物。8-12nm长，2-3nm宽的石墨烯纳米带，也可以通过分子前驱物的表面协助耦合形成的线性聚亚苯基与随后的环氢化作用来合成。 F 碳纳米管（CNT）分解

碳纳米管被认为是卷起的石墨烯阵列，如今的石墨烯纳米带（GNR）可以

通过解开CNT获取。将CNT悬浮于浓硫酸中并使用500wt%的高锰酸钾在22℃下处理1h，随后在55-70℃下再处理1h。第二种方式是对部分嵌入高聚物薄膜中的CNT进行离子刻蚀，从而将CNT转化为GNR。

III石墨烯的相关属性

最早在1946年就提出了石墨烯的电子结构。石墨烯的导带呈锥形分布，在布里渊区呈对称分布，具有高度对称的K和K’对称点，如图4.。在这些点附近，能量随动量线性变化，遵循线性色散关系。此时的电子呈现准相对论粒子行为，且可以使用狄拉克方程描述。石墨烯中电子速度约为106𝑚/𝑠，是光速的1/300。

在双层石墨烯中，两层之间的AB型堆积形成了碳原子的反对称性，从而出现两个亚晶格。如果这种反对称性被破坏，那么价带与导带之间会在狄拉克点附近形成能隙（如图5.），这可以通过施加横向电场实现。可以通过双栅配置对电子带隙与载流子掺杂浓度进行独立调节。

图4. 单层石墨烯能带结构图，在狄拉克点附近有线性色散关系

图5.（A）单层（B）对称双层（C）不对称双层石墨烯的电子结构 石墨烯的物理性质如表1所示。 物理属性 属性值 0.5TPa 杨氏模量 340N/m 二阶弹性刚度 690N/m 三阶弹性刚度 1TPa 破裂刚度 130GPa 固有强度 表1. 石墨烯的部分物理属性 IV化学传感器

如前所述，石墨烯提供了最好的表面积体积比，在一定程度上，每一个原子石墨烯都是表面原子。这意味着每一个石墨烯中的原子都是反应物的可行靶。这种相互作用的强度可以覆盖从弱范德瓦尔斯强共价化学键合之间的整个范围。所有这些相互作用，在一定程度上会影响原始石墨烯结构和电子系统的性质，然后形成这样的相互作用/连接探测。

当气体分子吸附在石墨烯表面并作为电阻的施主或受主时，基于石墨烯的气体传感器可以充分利用石墨烯电导的变化。这种灵敏度甚至可以达到探测单个分子的变化的极限情况。原因如下：石墨烯是一种极低噪声的材料，即使在无载流子条件下。即使在极少的电子条件下，也可以导致载流子浓度的显著变化。石墨烯还允许单晶上4探针器件的制备，这确保了常数电阻对灵敏度的影响减到最小。采用霍尔棒结构确定电荷密度，信号与载流子迁移率，如图6。分别在吸附与解除吸附稀NO2的过程中，监控在电中性点附近的霍尔电阻，如图7。

导电的原理无非是单个电子的增加与移去，这表明该器件对单个气体分子的增减是灵敏的，因此基于石墨烯的气体传感器可以达到探测单个分子的极限。

图6. 霍尔棒的SEM图。霍尔棒的精度可达1μm。

图7. 在气体吸附与解除过程中电中性点附近霍尔电阻的变化

石墨烯对不同气体 的响应也不同，如NH3和CO掺杂会引入电子，NO2，H2O掺杂会

引入空穴，如图8，这可以帮助我们识别不同的气体。

图8. 石墨烯暴露在1ppm不同的气体下时电阻的变化

石墨烯传感的其他应用有：使用r-GO沉积于LiTiO3做声波传导器（SAW），应用了它的气体感应属性；SAW对质量与表面电导的响应，取决于石墨烯表面气体的吸附。将所有相互影响的因素考虑进来，以便于比较对不同的分子响应中，哪种因素占主要作用。如H2取决于电导，CO取决于质量。 V电化学传感

石墨烯可以作为化学传感器的栅电解质，如图9。这种电解质中会形成双电层，作为顶栅绝缘，厚度1-5nm，这个厚度比用原子层沉积系统作出的电解质（如HfO2）形成的顶栅GFET要薄。

该FET与背栅元件有相似的双极性传导特性。第一，随pH上升，狄拉克点正向移动，这说明GFET可以检测pH值，通过使用电解质栅的电特性，以电导作为pH的函数。使用GFET可以检测到99mV/pH的灵敏度。这是由于理想极化石墨烯/电解质的容性充电导致的正负电荷。第二，悬浮GFET具有超强的载流子迁移率与状态跨导。低频噪声功率对于空穴与电子会分别下降12倍与6倍。

除此之外，电化学栅已被证实存在于离子液体中，这可用于基于石墨烯的电化学传感器。石墨烯对于表面电荷或离子浓度的灵敏度响应可应用于溶液栅控的超快速、超低噪音的生物或化学传感器。还可以用于电化学免疫传感器，检测下限可达0.01ng/mL，动态工

作范围可达0.05-350ng/mL。

图9

另一种确定电化学灵敏度的方法是采用循环伏安法。例如，用液相剥落石墨烯修正的热解光刻胶膜，以此为基，作出的新型维生素C的传感器。如图10，11为该传感器的循环伏安图。

使用改进石墨烯玻璃碳电极的扑热息痛与芦丁传感器，利用循环方波伏安法。这种传感器拥有良好的检测乙酰氨基酚的灵敏度，检测下限为3.2*10^-8M。

这种伏安法也乐意用来同时检测两种分析物，只要它们的氧化峰电势的分离度足够高，如苯邻二酚和对苯二酚。

石墨烯的反应活性与电子传导化学性质有关。如单层石墨烯的基面比双层的活性高出10倍以上。此外，石墨烯边缘的活性比基面跟高。这种不同于碳纳米管相似。且手型不同，活性也不同。

VI光电传感器

石墨稀，作为导电性能最佳的纳米材料，兼有巨大的比表面积，特殊的光学性质，在光声、光电传感器上有巨大的应用前景。

单层石墨烯（SLG）可以吸收固定2.3%的光照，可吸收的波长范围在300-2500nm之间，且这种吸收率是层数的线性函数。SLG的透过率与普适的光导𝐺0有关。

𝐺0=4ℏ……（1）

其中，

e——电子电量

ℏ——简约普朗克常数

由此，我们可以得出透射率T为

T=(1+0.5𝜋𝛼)2~1−𝜋𝛼~97.7%……（2）

其中，

𝛼——精细结构常数

α=𝜋𝜀0𝑐~137……（3）

0

𝑒2

1

𝐺1

石墨烯具有良好的透光率和电导率使得它在光电池与光导传感方面有很大的应用。石墨烯最早应用于触摸屏，它比𝐼𝑛2𝑂3−𝑆𝑛𝑂2在灵活性方面更有优势。如图12.是基于石墨烯的几种可能的光电探测器。

基于石墨烯的光电探测器需要通过将吸收到的光子能量转化为电流来测量光子通量。石墨烯可吸收光波频率可以从紫外到太赫兹范围，因此这种探测器拥有比其他基于IV族或III-V族半导体的探测器有更大的探测范围。同时，石墨烯中的载流子迁移率很高，因此它的响应时间也较短。

另一种基于石墨烯的光传感器，有较高的灵敏度，是利用金属电极与石墨烯表面附近的电场，分离光致载流子，效率约为15%~30%，如图13.为其器件的结构图，这种叉指电极增大了金属与石墨烯的接触范围。该传感器可达到的最大响应为6.1mA/W，比之前的器件高出15倍。该传感器的改进方向：由于单层石墨烯的光吸收率太低，与电即附近活性光电流产生面积过小。可以考虑增加几层石墨烯。

石墨烯的光热电效应：在光能向热能转化时产生热电效应。由于光激发载流子引起的电流，可以从热效应产生的电流中识别出来。双层与单层在表面处的态密度不同。由于能带弯曲与光电激发电子流形成了双层的电场。

反过来说，热生载流子会扩散到高熵区，拥有更大的态密度，从而导致热生载流子会扩散到双层区域。这使得石墨烯在光热电探测器中有很大的应用前

景。

图13 非对称接触的MGM光电探测器

VII电场传感器

石墨烯可作为电场传感器的原因在于通过改变电场可以改变石墨烯中载流子浓度。电场感应使用的高空间分辨率探头使用了单电子晶体管（SET）和场效应晶体管（FET），这些器件被用于和AFM结合，共同描绘表面电荷。该类传感器有以下优点：GSET可以在室温下操作，有效扩大了高分辨率扫描技术的可用温度范围。

石墨烯是单层结构，因此可以在任意接近表面的地方测量其电荷源最强地方的场强，具有很好的信噪比与分辨率。 VIII磁场传感器

室温下，典型InAs传感器的霍尔系数𝑅𝐻=4.3×10−6Ω∙m/T，石墨烯的霍尔系数则为0.3×10−6Ω∙m/T.但是由于InAs的传导层厚度为12nm，石墨烯只有0.34nm。因此石墨烯的霍尔电阻较大，约1000Ω/T，其他半导体约358Ω/T。

其次，石墨烯电流密度可达108𝐴/𝑐𝑚2，且不被其它层覆盖，因此它在霍尔效应传感中有显著优势。例如：可调谐磁传感器和磁阻元件。该元件依赖于磁场，导致流过它的电流被排除在旁路电极外，这增加了非局部电阻。它的灵敏度由类霍尔信号提高的。

石墨烯还具有自旋阀效应。自旋散射长度约1-2μm。因此，石墨烯可用于电子自旋器件尤其是基于电子自旋的磁传感器。石墨烯在狄拉克点附近有一个较大的非局部自旋电流效应，这种效应产生于低磁感应强度和室温下。因此，

它可以应用于未来的磁场传感器件中，尤其是它可以在不适用铁磁材料的条件下用于电子自旋器件，从而引入自旋电流。

图14 基于石墨烯的可调谐磁传感器与磁阻器件概念

由自旋阀效应产生的自旋电容：是由合适的绝缘体上的石墨烯纳米带

（GNR）连接到铁磁性的源/漏极上。自旋极化电子进入电容的时间演化可以用来测量外部磁场。该器件的测量精度依赖于GNR的磁性缺陷密度与可达的自旋弛豫时间。

IX机械传感 A 质量传感

质量传感的原理在于通过吸附分子对膜或悬臂的共振频率的改变来感应质量的变化。因此通过观测振动态石墨烯的共振频率来制作质量传感器。因为石墨烯表面可以吸附或移除分子。

实验采用经典分子运动理论研究单层石墨烯的质量感应。使用金作为模型吸附原子，发现张应变能使品质因数Q处在合适的位置，从而可以在室温下操作。

质点与原子尘埃对基本频率的影响已被考虑进来，作为研究单层石墨烯阵列在传感器中应用的可能性。结果表明，主频率对10^-6fg的质量变化也能探测到。现已经有些圆筒结构的特征频率响应。这些结构具有线性弹性常数范围3.24-37.4N/m。 B 应力传感

基于石墨烯的导电电极可以承受巨大的应变，而没有明显的电导率变化，这可能表面石墨烯不是理想的应变传感器。但是理论计算结果表明，石墨烯中非对称应变分布会导致费米能级上带隙打开，而有对称应变分布的石墨烯无带隙。

为打开任意精度的带隙，需要极大地单轴应变。对于平行的C-C键，应变增加12.2%带隙达到最大值0.486eV。而对于垂直的C-C键，当应变增加到

7.3%，就已经达到最大值0.170eV。可通过拉曼光谱，或石墨烯中预伪磁量子霍尔效应结合强规范场进行测量。 X结论

石墨烯应用范围很广，有很多优势。但在商业化应用方面需要许多研究。在不需要单晶材料的情况下，为一些光学传感器提供了传导电极；可用于触摸屏。

优点：机械稳定性，尤其是用于制造灵活电子元件，尤其是活动触摸屏； 固有迁移率高。