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层状双金属氢氧化物及其在水处理中的应用

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链 境 层状双金属氢氧化物及其在水处理中的应用 黄婷何敏旋李绍秀 (广东工业大学土木与交通工程学院 广东广州 510006) 摘要 综述层状双金属氢氧化物的结构特点及其在去除水中阴离子污染物、染料、有害金属阳离子、细菌病毒、作为污染 物指示材料方面的应用和最新研究进展.为发掘其潜在应用价值提供参考。 关键词 层状双金属氢氧化物 水处理 吸附 中图分类号:TU991.251 文献标识码:A 文章编号:1672—9064(2015)01—085—03 LDHs的煅烧产物复合金属氧化物(LDO)的比表面积更大。 吸附能力更强 2.2热稳定性和记忆效应 层状双金属氢氧化物(1ayered double hydroxides.简称 LDHs)是无机功能性材料.又称为水滑石类化合物或阴离子 粘土.是一类由带永久正电荷的金属氢氧化物层板和层间可 交换阴离子所构成的层柱状化合物.其可与其他材料结合制 备纳米复合材料 由于LDHs具有独特的电性质、层板金属 元素的可更换性、层间阴离子的可交换性以及它与有机材料 LDHs的热稳定性较差.经过高温煅烧(一般煅烧温度为 450cC左右)LDHs被热分解.其有序的层状结构被破坏,逐步 脱除层间水、片层羟基、层间阴离子,生成新相LDO。其层间 和生物材料的相容性等。可制备出不同性能的LDHs材料。 国内外相关研究表明.LDHs材料在催化、离子交换和吸附、 阴离子的脱除温度与层板静电引力和层板羟基的氢键作用 力强弱有关.作用力越大脱除温度越高 记忆效应指LDO在 适当条件下可再次恢复LDHs层状结构。利用此性质,可以 将LDO在含有不同阴离子的溶液中进行处理.让溶液中的 阴离子插入层问.恢复LDHs层状结构.制备目标产物。但是 医药、生物等诸多领域具有潜在的应用价值。在欧洲和日本, 作为具有多种用途的特殊功能材料LDHs已经逐渐进入商 品市场 在水处理领域,人工合成具有一定结构和组分的 LDHs材料并扩展其应用.己经成为研究热点。 煅烧温度过高时,LDHs会被烧结,形成尖晶石.无法恢复层 状结构。 2.3酸碱双功能性 1 LDHs材料的结构 LDH 是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共 价键的相互作用组装而成的化合物 天然LDHs化学组成为 LDHs表面具有酸碱两种活性中心 LDHs的碱性来源于 [M 1 (0H) )CO ̄-4H20,类似于水镁石Mg(OH) 结构。它 由镁(氢)氧八面体MgO 共用棱形成单元层,八面体中心为 Mg2+,六个顶角是OH一,位于层板上的部分M 被Ap+同晶取 代.使得层板带正电荷.层间可交换的阴离子C032-与层板上 的正电荷平衡.使得LDHs的整体结构呈电中性 LDHs层板 上的二三价金属阳离子及层间阴离子具有可调控性.M 和 羟基层板.碱性强弱与其组成中二价金属氢氧化物的碱性强 弱基本一致.其煅烧产物LDO碱性更强 LDHs层板上的碱 性位使得其具有碱催化性能和吸附酸的能力 LDHs的酸性 主要来自层问杂多酸性阴离子柱.也与层板组成中三价金属 氢氧化物的酸性、二价金属氢氧化物的碱性强弱有关。 2.4催化性 A13+可以被半径相似的二价和三价金属阳离子同晶取代. C0 也可以被其他阴离子替换.从而形成不同组成的LDHs LDHs具有独特的组成和结构特征.其本身及煅烧产物 LDO都具有催化活性,可作为碱性催化剂、氧化还原催化剂、 酸碱双功能催化剂,以及催化剂载体等。目前.LDHs和LDO 主要被用于烯烃环氧化聚合、醇醛缩合、烷氧基化反应及酯 交换反应等催化反应过程 LDHs的化学组成通式为: [MIII. ̄Mm(OH)2](A ) ・mH20 其中:Mn,二价金属元素;Mm,三价金属元素:Ar卜。层间阴 离子;x=Mu/(M'I+M I);m,层间水分子的摩尔数。 3 LDHs材料在水处理中的应用 LDHs作为一种易于人工合成的无毒绿色材料.具有独 2 LDHs材料的性质 2.1离子交换和吸附性能 特的结构和性质且其原材料丰富廉价.从而在水处理领域备 受关注。目前.国内外诸多文献对LDHs材料处理水中的阴 离子污染物、染料、重金属、有害金属阳离子、细菌病毒、以及 作为废物回收和污染物指示材料等方面都有研究报道 3.1 LDHs材料去除水体中的常见阴离子污染物 LDHs材料对水体中的无机阴离子污染物和有机阴离子 污染物都有较好的去除效果。目前普遍认为LDHs材料对阴 离子污染物的去除机理主要为LDHs层间阴离子的交换性 LDHs层板和层间阴离子是通过氢键连接的.其层间阴 离子的交换是氢键断裂和重新形成的过程 氢键的键能较 小,比一般的共价键、离子键、金属键容易断裂和形成 层间 阴离子种类可以是无机阴离子、有机阴离子、杂多阴离子、金 属有机配合物阴离子等.通常高价阴离子易于插人层间.而 低价阴离子则易于被交换出层间 LDHs带有结构正电荷和 具有一定的比表面积。因此也具有较好的吸附性能 可用于 吸收有害气体,吸附废水中的重金属、有毒污染物等。一般 能,煅烧产物LDO的“结构记忆效应”以及它们的吸附性能 作者简介:黄婷(1990-),女,湖南益阳人,本科学历,研究方向:层状双金属氢氧化物的制备及其对水体污染物的去除研究。 2o15.No.I. o 熊 糖 水体中常见的无机阴离子有卤素离子(F一、C1一、Br-)、含 氧酸根离子(P043一、so2一、AsO43一、SeO42一等)、硫氰酸根离子 SCN一等.关于LDHs和LDO去除水体中无机阴离子污染物 有机改性.LDHs的表面特性从亲水性变为疏水性.对有机污 染物显示出更大的亲和力 LDHs—SDS对阴离子染料溴化靛 蓝G—RB(DB)、活性黄4GL(RY)、酸性大红GR(AR),阳离 的研究非常广泛 S.Mandal等…研究了不同Zn/A1摩尔比的 Zn/A1 LDHs及其煅烧产物Zn/A1 LDO在室温下对水中氟的 去除效果。结果表明.ZrdA1 LDHs对氟的最大吸附容量能达 4.16mg/g。经过450—500℃温度煅烧的产物Zn/A1 LDO对氟 的吸附容量增大21%。P.Koilmi和S.Kannan 城功合成了Zn/ 子染料碱性蓝(BB)以及非离子染料分散红3B(DR)都有较 好的去除效果 LDHs._SDS对DB、RY、AR、DR、BB的最大吸 附容量分别为707.76.392.88.137.33,249.24.165.11mg/g 王小蓉等人_9_通过共沉淀法制备不同比例的Z ̄gA1/Ti LDHs.经600 ̄C焙烧得到ZnO/TiO,复合氧化物.光催化降解 甲基橙 研究显示ZnO/TiO,具有较强的光催化活性和良好 的光稳定性.该催化剂对浓度范围在5—10 mg/L的亚甲基蓝 溶液的降解率可达到90.0%以上 3.3 LDHs材料去除有害金属离子 AI/Zr LDHs,并对磷酸盐的去除进行研究 结果表明.Zr4+的 加入增加了层板正电荷.使得即使在其他阴阳离子共存的情 况下.ZrdA1/Zr LDHs对磷酸盐都有很好的去除效果 吴涛l3 研究发现Mg,A1 LDHs对水体中的SCN一的饱和吸附量能达 98.3 mgSCN-/g LDHs.并且Mg/A1 LDHs可被FeC1 溶液再生 目前.LDHs在水处理中的另一个重要用途是去除_T业 后循环利用 LDHs及LDO对水体中常见的有机阴离子污染物酚类、 废水中的Zn 、Cu 、Ph 等金属离子。LDHs材料吸附重金属 的机制主要有离子交换作用、记忆效应、螫合作用、表面吸 附。 利用LDHs材料的阴离子交换作用和煅烧产物LDO在 水溶液中发生结构重组去除水环境中呈络阴离子形式存在 有机酸类、防腐剂、腐植酸、阴离子表面活性剂等也有较好的 去除效果。张树芹…进行了对硝基苯酚在Mg2A1 LDHs及其 煅烧产物Mg2Al LDO上的吸附性能研究。结果表明.对硝基 苯酚在LDHs和LDO上均可发生吸附,但在M Al LDO上 的重金属离子的研究已非常广泛 徐淑芬no 等用K,Cr,0 配 制成一定浓度的含铬水溶液.进行静态吸附实验。结果表明 M A1 LDO对Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果,且吸附Cr(VI) 后的M l LDO能在饱和Na C0 溶液中解吸,煅烧再生后 可重复使用。再生后的Mg/A1 LDO对Cr(Ⅵ)仍保持较高的 的吸附速率和吸附量明显高于Mg2Al LDHs Mg2Al LDO有 望成为一种新型的高效酚类有机污染物处理剂 张晓瑾[51研 究了Mg/1%LDHs及M Fe LDO对水中腐植酸的吸附效果。 结果表明.在291K和313K时.ngWe LDHs对腐殖酸的最 大吸附量分别为17.67 mg/g和28.10mg/g;Mg/Fe LDO对腐 殖酸的最大吸跗量分别为36.06 mg/g和46.75 m g.去除效 吸附量.循环使用3次,对cr(Ⅵ)吸附性能仅下降7%。 金属阳离子也可以通过它与LDHs正电荷胶体的相互 果比M Fe LDHs要好。同时比较三种不同Mg,Fe摩尔比 作用去除。张树芹_4_研究表明Mm'AI LDHs和Mg,Al LDO对 pb2+有良好的吸附能力 同时提出 ̄g/A1 LDHs对pb2 ̄的去除 (2,3,4)的ig/Ve LDHs和Mg/Fe LDO对腐植酸的去除效 果.发现4Mg/Fe LDHs和4Mg/Fe LDO对腐植酸的去除效果 最好 当投加量大于5g/L时.4Mg/Fe LDHs对25mg/L腐殖酸 机理主要是表面沉淀、Phz+与LDHs表面的一OH的化学键合 作用.以及Ph2+与LDHs表面的一O一基团的静电键合作用。 利用LDHs材料层间阴离子可调变的重要特性.将不同 有机阴离子络合剂插入LDHs层间.能够得到一类具有螯合 性能的插层LDHs材料.可以迅速去除水中重金属阳离子。 的去除率达到98.5% 当投加量为0.2g/L时.4Mg/Fe LDO对 于25mg/L腐殖酸的去除率达到98.8% Natasja Schouten等 ] 比较多种吸附剂对洗衣冲洗水中的阴离子表面活性剂直链 烷基苯磺酸钠和d一烯基磺酸钠的去除能力和成本 结果表 M.R.Pere 等E,,l ̄IJ用EDTA与金属离子的螯合作用机制,对 EDTA插层的锌铝类水滑石化合物(ZrdA1一EDTA)去除Cu 、 Cd2 ̄、Ph 的性能进行了研究。结果表明,Zn/A1一EDTA与金属 阳离子有较高的亲和力,能发生特异性结合,ZrdA1一EDTA对 Cu 和pb2 ̄的吸附平衡时间为2h.对Cd2+的吸附平衡时间为 明,非离子材料(非离子树脂、活性炭)和带负电的材料(阳离 子交换树脂、膨润土)对阴离子表面活性剂的去除效果不佳. 而无机阴离子交换材料LDHs对阴离子表面活性剂有很高 的吸附容量.并且处理成本较低 3.2 LDHs材料处理印染废水 24h。当pH值为5.5,金属离子初始浓度为0.01mol/L时,Zn/ A1一EDTA对Cu2+、Cd2+、Pb +的最大吸附量分别为1117、375 和871umol/g。 LDHs几乎对所有阴离子染料均有较好的去除效果.且 LDHs经过煅烧及有机改性后能大大提高它对阴离子染料的 去除.甚至可以去除阳离子染料和非离子染料。同时LDO较 强的催化性能能够直接降解染料.减少其后续处理程序。 N.Benselka—Hadj Abdelkader等 研究证实Mg/Fe LDHs 3.4 LDHs材料作为固相萃取剂和污染物指示剂 水环境中的一些污染物由于其浓度低,很难监测分析, 但是可以用LDHs作为固相萃取剂联合其他分析方法来监 测它们 Yan-Long Liu等_12]用十二烷基磺酸根插层的锌铝类 水滑石(Zn/A1一SDBS—LDH)作为固相萃取吸附剂,联合气相 色谱一质谱分析方法,对水环境当中的痕量多环芳烃进行监 测 实验结果表明.当多环芳烃的浓度在5-500n ̄L范围内 时.其浓度与峰面积成很好的线性关系,测量值的相对标准 及其煅烧产物LDO能够有效地去除水体中的阴离子染料橙 黄G,在溶液初始pH为3 13时,LDO对橙黄G的吸附容量 更大.为LDHs对橙黄G吸附容量的5倍。 PanDan Wu等[8]用十二烷基硫酸钠插层的LDHs(LDHs— SDS)对水中多种染料的去除效果进行研究。结果表明.通过 2015.No. 15李- 偏差仅为2.5—6.3% 也有研究报道指出_13].染料插层的层状 性能研究.山东大学.2011 唬 双金属氢氧化物可以指示水体硬度.当水中含有C032一时. C032-置换出层间染料.使得水体颜色产生变化.从而指示 4张树芹.蒙脱石、高岭土和层状双金属氢氧化物对Pb“和对硝基苯 酚的吸附研究.山东大学.2007 5 张晓瑾.镁铁类水滑石及复合氧化物制备及其对水中腐植酸去除 CO32-的含量 这种用LDHs作为固相萃取剂和污染物指示剂 来分析水环境中痕量污染物的新方法有很大的应用前景 3.5 LDHs材料去除水体中的细菌病毒 效果的研究.山东大学.2006 6 Natsja Schoutaen,Louis G.J.van der Ham,Gert-Jan W.Euverink,et a1. Selection and evaluation of adsorbents for the removal of anionic sur- factants from laundry rinsing water.Water research,2007,41 水环境中还有一类常见的污染物.就是细菌和病毒。众 所周知.细菌和病毒是许多疾病的源泉.严重影响人类健康 Song Jin等Il4研究发现LDHs纳米材料可以很好地去除水体 7 N.Benselka-Hadj Abdelkader,A.Bentouami Z.Derriehe,et a1.Synthe— sis and characterization of Mg—Fe layer double hydroxides and its application ou adsorption of Orange G from aqueous solution.Chemi— 中的细菌和病毒。结果表明,对于水体中的病毒(MS2、 FX174)和大肠杆菌.当病毒浓度为5.9~9。lxl&pfu/L.大肠杆 菌浓度为1.6~2.6xl0l ̄时.LDHs对其的去除率均高于99%。 LDHs对江河水中的其他异样细菌.去除效率也可达87%~ 99%。 cal Engineering Journal,201l,169 8 Panpan Wu,Tao Wu,Wenwen He,et a1.Adsorption properties of do— decylsulfate-intercalated layered double hydroxide for various dyes in water.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2013,436 4结语 层状双金属氢氧化物独特的结构和性质.对水体中的阴 离子污染物、染料、细菌和病毒等多类污染物质都有较好的 9王小蓉.吴平霄.ZnA1Ti型层状双金属氢氧化物光催化降解亚甲基 蓝的研究.矿物学报.2012(增刊) 10徐淑芬,倪哲明,夏盛杰,等.Mg/A1双金属氧化物吸附Cr(Ⅵ)的 动力学和热力学机理.硅酸盐学报,2009,39(5) l1 M.R.Perez,I.Pavlovic,C.Barriga,,et a1.Uptake of Cu“,Cd and Pb ou Zn—AI layered double hydroxide intercalated with edta.Applied Clay Science,2006,32 去除效果.并且还可以用作固相萃取材料和污染物指示材 料。LDHs容易人工合成.原材料价廉易得。通过原材料和制 备条件的优选.可以得到不同组成和功能的LDHs.从而实现 高效去除污染物的目的 但是目前大部分的LDHs材料仍旧 处于实验室研究阶段.LDHs的大规模生产、再生以及固载等 方面的研究还有待加强.以加快其工业化进程。 参考文献 1 S.Manda1.S.Mayadevi.Adsorption of fluoride ions by Zn-A1 layered 12 Yan-Long Liu,Jia—Bin Zhou,Ru-Song Zhao,et a1.Using Zn/A1 lay・ ered double hydroxide as a novel solid—phase extraction adsorbent to extract polycyclic aromatic hydrocarbonsat trace levels in water samples prior to the determination of gaschromatography—mass spectrometry.Anal Bioanal Chem,2012,404 double hydroxides.Applied Clay Science,2008(40) 13 Khan A I.et a1.Recent Developments in the Use of Layered Double Hydroxides a8 Host Materials for the Storage and Triggered Release 2 P.Koilraj.S.Kannan.Phosphate uptake behavior of ZnAIZr ternary lay— ered double hydroxides through surface precipitation。Journal of Col— loid and Interfaee Science,2010,341 of Functional Anions.1ed.Eng.Chem.Re,2009,48(23) 14 Song Jin,Paul H.Fallgren,Jeffrey M Morris,et 1.aRemoval of bacteria and viruses from waters using layered double hydroxide nanocompos— 3 吴涛.LDH8及其纳米复合材料对水中SCN一和酸性大红GR的吸附 ¨’”l…--‘ l ’‘..¨・-一・“l…¨_。…lI¨- 。’¨¨I‘一’.1l| ”l…|_“¨¨l_一‘ ・。-一 “l… 。。¨¨l・ 一。’ ’.1l_… ‘||¨¨-… ・H 。。¨¨ ’ ites.Science nd Technology ofAdvanced Materails,a2007,8(1-2) ’。l|¨¨_……¨_。。 ’ ’‘ “l…・l_ (上接第84页) (2)近年来,国际工程项目采用国内规程规范进行接地 设计很难得到认可.CDEGS是国际领先的接地设计软件,完 江,2012(24) 2 DL/T 621—1997交流电气装置的接地.北京:中国电力出版社. 1997 全秉承IEEE设计规范.设计成果易于被国际同行理解和采 纳,因而有着广泛的应用前景。值得推广。 参考文献 1 董芳华.CDEGS软件在巴基斯坦某电站接地设计中的应用.人民长 3 DL/rr5O9l一1999水力发电厂接地设计技术导则.北京:中国电力 出版社.1999 4 GB/T 50065—2011交流电气装置的接地设计规范.北京:中国计 划出版社.2011 能源体制革命:推动政府职能转变 转变政府职能,绝不是政府全面放手不管,而是政府应 站在全社会的高度,确保全民享有能源的普遍服务,反对奢 侈浪费,保护基本价格,充分发挥宏观调控的职能,政府应加  ・。- 。”IIIt* ̄ .1… ・ ”II…‘’Illl_^‘“lilt--・’ m ¨tl‘¨_。‘ l 。・Jl1.…- IIII_-一 ”II…-…¨I ・・一。“II*tt ’¨¨1._“IIII_ 。-”hil--_1l,… 。 Il-一“I*l i¨¨1.^‘。I i强规划,加强对市场的监管,打铁还要自身硬,政府主管部门 人员,要坚决抵制不良之风,清廉高效工作,主动接受社会监 督。 ”Iltll--..1l 一・ ̄1111…一… . -IIII…・i ̄lllI1. -“tll  isl一‘。..¨・i.,OlI 一“ l|_’..IIi ‘。l…・・一…IItt|_一’¨II ¨IIIl¨一…IltlI’¨III・一“I[hlt一’”III “‘.¨ 。…I*t・-’”…I  。q I・。 能源体制革命:健全能源法制体系 随着经济的快速发展和各种新能源 可再生能源的出 现,我国的能源领域已呈现多元化的发展格局,这就需法律 于此跟进。能源革命需要法律护航市场监管需要法律支持。 能源结构的调整不会是一蹴而就,在这个过程中,只有得到 法律的保障才是稳定的基石.因此我们必须加快能源新法律 的制定,尽快完善、健全能源法律体系。 2015"N0 ’ 

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