实验十二 水硬度的测定之欧阳法创编

2021.03.09

实验十二 水硬度的测定

时间：2021.03.09 创作：欧阳法 一 实验目的 1、了解硬度的常用表示方法；

2、学会用配位滴定法测定水中钙镁含量，钙含量的原理和方法

3、掌握铬黑T，钙指示剂的使用条件和终点变化。 二、实验原理

1、 总硬度、钙硬度、镁硬度的概念及表示方法； 水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。总硬度通常以每L水中含的碳酸钙的mg数，即mg/L. 钙硬度即每1L水中含的钙离子的mg数，mg/L. 镁硬度即每1L水中含的镁离子的mg数，mg/L 2 总硬度的测定条件与原理

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测定条件：以NH3-NH4Cl 缓冲溶液控制溶液pH＝10，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定水样。 原理：滴定前水样中的钙离子和镁离子与加入的铬黑T指示剂络合，溶液呈现酒红色，随着EDTA的滴入，配合物中的金属离子逐渐被EDTA夺出，释放出指示剂，使溶液颜色逐渐变蓝，至纯蓝色为终点，由滴定所用的EDTA的体积即可换算出水样的总硬度。 3 钙硬度的测定条件与原理；

测定条件：用NaOH溶液调节待测水样的pH为13，并加入钙指示剂，然后用EDTA滴定。

原理：调节溶液呈强碱性以掩蔽镁离子，使镁离子生成氢氧化物沉淀，然后加入指示剂用EDTA滴定其中的钙离子，至酒红色变为纯蓝色即为终点，由滴定所用的EDTA的体积即可算出水样中钙离子的含量，从而求出钙硬度。 4、相关的计算公式

总硬度＝(CV1)EDTAMCaCO3/0.1 钙硬度＝(CV2)EDTAMCa/0.1 镁硬度＝C(V1-V2)MMg/0.1

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三 实验步骤

实验步骤 思考题 总硬度的测定 1、 水硬度的测定包括哪些内容？如何测 用100mL吸管移取三份水样，定？ 分别加5mL NH3-NH4Cl 缓冲溶液，2～3滴铬黑T指示剂，2、 我国如何表示水的总硬度，怎样换算用EDTA标准溶液滴定，溶液由成德国硬度？ 酒红色变为纯蓝色即为终点。 3、 用Zn2+标准溶液标定EDTA标准溶液有二种方法，水硬度的测定实验中所用EDTA应用哪种方法标定？ 4、 怎样移取100mL水样？ 5、 为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。 6、 测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争 7、如果待测液中只含有Ca2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定? 钙硬度测定 8、测定钙硬度时，为什么加2mL 用100mL 吸管移取三份水样，6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=12～13？分别加2mL 6mol·L-1 NaOH溶叙述它的测定条件。 液，5～6滴钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色变9、为什么钙指示剂能在pH=12～13的条件下指示终点？ 为纯蓝色即为终点。 10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？ 11、怎样做空白实验，为什么要做空白实验，实验中为什么不做？ 12、怎样表示实验结果？ 13、如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？ 2021.03.09 欧阳法创编

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四 实验数据记录与处理 总硬度的测定

序号 自来水体积V水/mL V初/mL V终/mL V总/mL 平均体积V1/mL 总硬度/mg/L 平均值/mg/L(舍前) S T 平均值/mg/L(舍后) 1 2 3 钙硬度的测定

序号 自来水体积V水/mL V初/mL V终/mL V总/mL 平均体积V2/mL 钙硬度/mg/L 平均钙硬度/mg/L(舍前) S T 平均钙硬度/mg/L(舍后) 1 2 3 镁硬度＝C(V1-V2)MMg/0.1 五、思考题

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1、水硬度的测定包括哪些内容？如何测定？ 〈1〉水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定，镁硬度则根据实验结果计算得到；

〈2〉可在一份溶液中进行，也可平行取两份溶液进行；

①．在一份溶液中进行；先在pH=12 时滴定Ca2+ ，再将溶液调至pH=10 （先调至pH=3，再调至pH=10，以防止Mg(OH)2或MgCO3等形式存在而溶解不完全），滴定Mg2+。

②．平行取两份溶液进行：一份试液在pH=10时测定Ca，Mg总量，另一份在pH=12时测定Ca，由两者所用EDTA体积之差求出Mg的含量。本实验采用第二种方法。

2、我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国硬度？ 我国通常以1×10-3g·L-1 CaCO3表示水的总硬度，德国以10×10-3g·L-1 CaO表示水的硬度，因此，如以我国1×10-3g·L-1 CaCO3表示的总硬度换算成德国度时，需乘以系数0.056。德国度

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oDH(10×10-3g·L-1 CaO) = 总硬度(g·L-1 CaCO3)×56.08/(100.09×10) = 总硬度(g·L-1 CaCO3)×0.056

3、怎样移取100mL水样？

⑴由于移取的水样体积大，因此移取时盛水样的烧杯为400mL ；

⑵吸取水样用水泵、真空泵，而不是洗耳球； ⑶将真空泵上的橡皮管微接（不是全部套住）100mL吸管的管口，使水以适中的速度进入吸管。若全部套住，进水速度快，会带入大量小气泡（水呈浑浊样），使移取的体积不准。

⑷注意右手食指的操作，因100mL吸管的上口管径大，溶液下流快，故调节液面至刻度线时，应微松食指使液面缓缓下降，以控制液面的最低点恰与刻度线相切，同时紧按食指，使液面不再下降，使移取水样的体积准确。

⑸每个实验室公用三支100mL无分度吸管，以及相配套的400mL烧杯及表面皿。

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5、为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。

⑴因稳定常数 CaY2-> MgY2-，滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10，指示剂铬黑T使用的最适宜pH范围为9～10.5,因此测定时pH=10。

⑵测定总量的条件为，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂。

6、测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争

在pH=10的缓冲溶液中，加入铬黑T指示剂后，指示剂先与Mg2+配位（为什么？）为MgIn-，当滴加EDTA后，EDTA先与游离的Ca2+、Mg2+配位，最后夺取MgIn-中的Mg2+ ：

MgIn- + H2Y2- ＝ MgY2- + HIn2- + H+

溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。

7、 如果待测液中只含有Ca2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定?

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若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度，则不能。经计算可知，在pH=10的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Ca2+溶液，终点误差为-1.5%；若滴定的是0.02mol·L-1 Mg2+溶液，终点误差为0.11%。此结果表明，采用铬黑T为指示剂时，尽管CaY比MgY稳定，但测定钙的终点误差较大，这是由于铬黑T与Ca2+显色不灵敏所致。

若按照置换滴定法进行实验，则可以。只要在溶液中加入少量MgY，在pH=10的条件下，用铬黑T为指示剂就能进行测定

8 测定钙硬度时，为什么加2mL 6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=12～13？叙述它的测定条件。 <1>在pH=12～13的条件，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰钙的测定。

<2>钙硬度的测定条件：pH=12～13，以钙指示剂为指示剂。

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9为什么钙指示剂能在pH=12～13的条件下指示终点？

在溶液中，钙指示剂存在下列平衡 ：

pKa2=7.4 pKa3=13.5 H2In- HIn2- In3- 酒红色 蓝色 酒红色

由于MIn为酒红色，要使终点的变色敏锐，从平衡式看7.4 < pH < 13.5就能满足。为了排除Mg2+的干扰，因此在pH=12～13的条件下，滴定钙，终点呈蓝色。

10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？

测定钙硬度时，采用沉淀掩蔽法排除Mg2+对测定的干扰，由于沉淀会吸附被测离子Ca2+和钙指示剂，从而影响测定的准确度和终点的观察（变色不敏锐），因此测定时注意：

⑴在水样中加入NaOH溶液后放置或稍加热（298K），待看到Mg(OH)2沉淀后再加指示剂。放置或稍加热使Mg(OH)2沉淀形成，而且颗粒稍大，以减少吸附；

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⑵近终点时慢滴多搅，即滴一滴多搅动，待颜色稳定后再滴加。

11、、怎样表示实验结果？

⑴总硬度：计算三份水样的总硬度（g·L-1 CaCO3），求平均值（包括S，T 等处理），将总硬度转化为德国度，说明水样是否符合饮用水标准；

⑵钙硬度：取三次测定钙硬度时所得的EDTA标准液体积V2的平均值；计算钙硬度（g·L-1 Ca2+）； ⑶镁硬度：取三次测定总硬度时所得的EDTA标准液体积V1的平均值；由体积V1的平均值和体积V2的平均值计算镁硬度（g·L-1 Mg2+）。

13、 如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？ 由于Al3+、Fe3+、Cu2+等对指示剂有封闭作用，如用铬黑T为指示剂测定此水样，应加掩蔽剂将它们掩蔽：Al3+、Fe3+用三乙醇胺，Cu2+用乙二胺或硫化钠掩蔽。

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例：取适量体积的水样，加入3mL三乙醇胺（200g·L-1水溶液），5mL氨性缓冲溶液，1mL 20g·L-1Na2S溶液，2～3滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

怎样选择标定EDTA标准液的工作基准试剂？ 选择工作基准试剂的原则是与测定对象尽量一致，因此在水硬度的测定中，标定EDTA溶液的工作基准试剂也可选用CaCO3。

<1> CaCO3基准试剂的干燥

将CaCO3放烘箱中于393K下干燥2h，稍冷后置于干燥器中冷至室温。

<2> CaCO3标准溶液配制

准确称取0.17～0.20gCaCO3，先用少量水湿润，盖上表面皿，缓慢加 1:1 HCl 10mL，加热溶解。溶解后将溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 <3> 0.01mol·L-1 EDTA标准溶液的标定 a. 用吸管吸取25.00mLCa2+试液，加入

10mLpH=10的氨缓冲溶液，2～3滴K-B指示剂(0.2g

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酸性铬蓝K和0.4g萘酚B，配制为1000mL水溶液)，用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色，即为终点。

b. 用含Mg-EDTA的缓冲溶液（见下面的讨论2），以铬黑T为指示剂标定。

若水样中Mg2+的含量较低时，应如何测定水硬度？ ⑴当水样中Mg2+的含量较低时（一般要求相对于Ca2+来说须有5% Mg2+存在），因用铬黑T指示剂往往得不到敏锐的终点，可在EDTA标准溶液中加入适量Mg2+（标定前加入Mg2+，对终点没有影响）或者在缓冲溶液中加入一定量的Mg-EDTA盐，利用置换滴定法的原理来提高终点变色的灵敏性，后者配法如下 ：

氨性缓冲溶液pH=10；

称取20gNH4Cl，加100mL浓氨水，加Mg2+ EDTA盐全部溶液，用水稀释至1L；

Mg-EDTA盐溶液的配制，称取0.25gMgCl2·6H2O于100mL烧杯中，加入少量水溶解后转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，用干燥的吸管移取50.00mL

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溶液，加5mLpH=10的氨缓冲溶液，4～5滴铬黑T指示剂，用0.1mol·L-1 EDTA溶液滴定至溶液由紫红变为蓝色，即为终点。取此同量的EDTA溶液加入容量瓶剩余的镁溶液中，即成Mg2+-EDTA盐，将此溶液全部倾入上述缓冲溶液中。

⑵采用K-B混合指示剂，终点颜色由紫红色变为蓝绿色。

吸取水样的体积不准。

原因

<1>操作不准确或不熟练；

<2>思考题4答案中3、4未做好。

解决办法

多练习吸管的操作。

终点过。

原因 <1>急躁；

<2>不了解配位反应的特点 ：反应速度比酸碱反应慢。

解决办法

近终点，滴一滴多摇动。

加错指示剂。

原因

解决办法

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先看标签再取指示剂，若不仔细看标签，就会将颜色相近的两种指示剂（铬黑T、钙指示剂）取错。

在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。

<1>直接滴定法

直接滴定法是配位滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。采用直接滴定法时，必须符合下列条件。

•

被测离子的浓度cM及其EDTA配合物的条件稳定常数K'MY应满足lg(cMK'MY)≥6的要求，至少应在5以上。

• • •

配位速度应该很快。

应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。 在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。

金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。例如，在pH=l0时滴定Pb2+，可先在酸性试液中加入酒石酸

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盐，将Pb2+配位，再调节溶液的pH为l0左右，然后进行滴定。这样就防止了Pb2+的水解。在这里，酒石酸盐是辅助配位剂。 <2>返滴定法

返滴定法是在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。

返滴定剂所生成的配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子配合物的稳定性太多，否则在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。

返滴定法主要用于下列情况:

•

采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用。

• •

被测离子与EDTA的配位速度很慢。 被测离子发生水解等副反应，影响测定。

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例如Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。

• •

Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 Al3+与EDTA配位缓慢，需要加过量EDTA并加热煮沸,配位反应才比较完全。

•

在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基配合物，如[Al2(H2O)6(OH)3]3+， [Al3(H2O)6(OH)6]3+等，即便将酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH=4.1)，仍不能避免多核配合物的形成。铝的多核配合物与EDTA反应缓慢，配位比不恒定，故对滴定不利。

为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为此，可先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH=3.5时，煮沸溶液。由于此时酸度较大(pH<4.1)，故不致于形成多核氢氧基配合物;又因EDTA过量较多，故能使Al3+与EDTA配位完全。配位完全后，调节溶液pH至5～6(此时AlY稳定，也不会重新水解析出多核配合物)，加入二甲酚橙，即可顺利地用Zn2+标准溶液进行返滴定。 <3>置换滴定法

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利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。

a.置换出金属离子

被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物(如NL)中等物质的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。

M + NL ＝ ML + N

例如，Ag+与EDTA的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但将Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中，则 ：

2Ag+ +Ni(CN)42- ＝ 2Ag(CN)2- + Ni2+

在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2+，即可求得Ag+的含量。

b.置换出EDTA

将被测离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入选择性高的配位剂L以夺取M，并释放出EDTA ：

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MY + L ＝ ML + Y

反应后，放出与M等物质的量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。 例如，测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+，Zn2+，Cd2+，Bi3+等与Sn(IV)一起配位。用Zn2+标准溶液滴定，配位过量的EDTA。加入NH4F，选择性地将SnY中的EDTA释放出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn(IV)的含量。

置换滴定法是提高配位滴定选择性的途径之一。 此外，利用置换滴定法的原理，可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例如，铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=l0的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应:

MgY + Ca2+ ＝ CaY + Mg2+

置换出来的Mg2+与铬黑T显很深的红色。滴定时，EDTA先与Ca2+配位，当达到滴定终点时，EDTA夺取Mg-铬黑T配合物中的Mg2+，形成MgY，游离出

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指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。在这里，滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物质的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果。

用CuY-PAN作指示剂时，也是利用置换滴定法的原理。

<4>间接滴定法

有些金属离子和非金属离子不与EDTA配位或生成的配位物不稳定，这时可以采用间接滴定法。例如钠的测定，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠

NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O，分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，从而求得试样中Na+的含量。

间接滴定法手续较繁，引人误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。

水的硬度以及表示方法

水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。含这两种盐量多的为硬水，含量少的为软水。可测定钙

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盐和镁盐的合量，或分别测定钙、镁的含量，前者称总硬度的测定，后者是钙、镁硬度的测定。

硬度的表示单位 ①德国硬度 1德国硬度（1oDH）相当于氧化钙含量为10mg·L-1,或是氧化钙浓度为0.178mmol·L-1所引起的硬度。 ②英国硬度 1英国硬度（1oclark）相当于碳酸钙含量为14.3mg·L-1，或是碳酸钙浓度为0.143mmol·L-1所引起的硬度。 ③法国硬度 1法国硬度（1odegreef）相当于碳酸钙含量为10mg·L-1，或是碳酸钙浓度为0.1mmol·L-1所引起的硬度。 ④美国硬度 1美国硬度（1ppm）相当于碳酸钙含量为1mg·L-1，或是碳酸钙浓度为0.01mmol·L-1所引起的硬度。 我国生活饮用水卫生标准(GB-5749-85)中规定 ：我国总硬度以碳酸钙计不得超过0.450g·L-1。

硬度，由于在不同的国家有不同的定义，因此，ISO国际标准早已不再使用 “硬度”这一旧的术语，而采用“钙镁总量”代替之，并用B的浓度表示结果。考虑到水中阴离子的组成，钙镁总量又分为两类。

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(1)碳酸盐钙镁含量 一般指Ca2+、Mg2+的酸式碳酸盐，这类钙镁在将水加热煮沸时，易形成沉淀而被除去。过去把这种钙镁含量称为暂时硬度或碱性硬度(temporary or alkaline hardness)，现记作 c(Ca2+＋Mg2+)t，也可记为c(Ca＋Mg)t，t表示暂时的。

(2)非碳酸盐钙镁含量 指不能用煮沸方法除去的钙镁含量，主要由钙镁的硫酸盐、氯化物、盐所致。过去把这种钙镁含量称为永久硬度或非碱性硬度 (permanent or no-alkaline hardness)，现记作c(Ca2+＋Mg2+)s ，也可记为c(Ca＋Mg)s，s表示永久的。

(1)、(2)两种类型钙镁含量的总和即为钙镁总量，过去称为总硬度。

测定水中的钙镁总量，一般用EDTA滴定法 ：将水样用NH3-NH4Cl缓冲溶液调至

pH=10.0±0.1，加入指示剂铬黑T，此时溶液显紫红或紫色，然后用EDTA标准溶液滴定至溶液显纯蓝色，即为终点。

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这种测定方法测得的是Ca2+、Mg2+总量，既分不清是Ca2+还是Mg2+，也分不出Ca2+、Mg2+各是多少，而只是Ca2+＋Mg2+的总量。按照ISO及我国国家标准的规定，测定结果按下式汁算

c(Ca2+＋Mg2+)＝c(EDTA)·V(EDTA)/Vs

式中

EDTA的浓度; c(EDTA)——

滴定时消耗的EDTA的体积; V(EDTA)——

Vs——水 样体积。

按照此式求得的结果，若表示为c(Ca2+＋Mg2+)，称为“钙镁离子浓度”；也可记为c(Ca＋Mg)，称为“钙镁总量”。常用单位为mol·L-1或mmol·L-1。使用时注意 ：作为基本单元的(Ca2+＋Mg2+)或(Ca＋Mg)，只是代表钙镁的总量，并不表示钙镁离子数或原子数之比为1:1 。

* 注：国标是以质量浓度或物质的量浓度表示硬度。 钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸，结构式为:

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在溶液中，钙指示剂存在下列平衡 ：

纯的钙指示剂是紫黑色粉未，它的水溶液或乙醇溶液都不稳定，故一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用。

钙指示剂与Ca2+显红色，灵敏度高。在pH=12～13滴定Ca2+时，终点呈蓝色。钙指示剂受封闭的情况与铬黑T相似，但可用KCN和三乙醇胺联合掩蔽，消除指示剂的封闭现象。

一般含有钙、镁盐类的水称为硬水(hard water)。水的硬度通常分为总硬度和钙、镁硬度。总硬度(total hardness)指钙盐和镁盐的合量，钙、镁硬度则是分别指两者的含量。水的硬度是水质控制的一个重要指标。

各国表示硬度的单位不同。我国通常以

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1mg·L-1CaCO3表示水的硬度。测定水的硬度时，通常在两个等份试样中进行。一份测定Ca2+、Mg2+合量，另一份测定Ca2+，由两者所用EDTA体积之差即可求出Mg2+的量。测定Ca2+、Mg2+合量时，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色。测定Ca2+时，调节pH=12,使Mg2+形成

Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂作指示剂，用EDTA滴定至红色变成纯蓝色。

掩蔽法是一种应用广泛、行之有效的提高选择性的方法。为了消除N离子的干扰，可加一种与N反应的试剂，使N离子的浓度降低，从而降低乃至消除N的干扰，这便是掩蔽法(masking method)，加入的消除干扰的试剂便称为掩蔽剂(masking agent)。根据掩蔽反应的不同，可分为几种掩蔽法。 1．配位掩蔽法

这是一种常用的掩蔽方法。例如Al3+与F-形成稳定的配合物，因此在测定Mg2+、Al3+混合物中的Mg2+时，可用F-掩蔽Al3+，然后再用EDTA滴定Mg2+。

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配位掩蔽剂的种类很多，使用时的具体步骤常因试样而异，下表介绍了一些EDTA滴定中常用的配位掩蔽剂。

pH范围 >8 掩蔽剂 KCN 掩蔽离子 说明 Cu2+，Ni2+，Co2+，Hg2+，HCN剧毒，必须在碱性溶液中使Cd2+，Ag+，Tl+及铂族元用，废液应加入过量含Na2CO3素 的FeSO4，使生成 Fe(CN)-，以防污染。 NH4F或4～6 Al3+，Ti(IV)，Sn(IV)，NaF Be2+ 三乙羟胺10 (TEA，又称三乙醇10 胺) 11～12 两者均有毒，应贮于塑料瓶中，溶解度大，但比较贵。 Zr(IV)，Nb(V)，W(VI)，NH4F优点是使溶液pH变化小，Al3+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Sr2+形成Sr2+及稀土 细晶沉淀，不妨碍终点观察 Al3+，Sn（IV），Ti（IV），应在酸性溶液中加入，后调pHFe3+ 值，否则金属离子水解 Fe3+，Al3+及少量Mn2+ Mn2+ 氧化成Mn3+，形成有色配合物，加入KCN可使Mn3+配合物的绿色褪去 乙酰丙酮 5～6 Fe3+，Al3+，Be2+，Pd2+， U（IV） 2，3-二巯10 基丙醇(BAL) Hg2+，Cd2+，Zn2+，Pb2+，Cu2+，Co2+，Ni2+，Fe3+形成Bi3+， Sn（IV）及少量Cu2+，Co2+， Ni2+，Fe3+ 酒石酸 1.2 Sb3+，Sn（IV），Fe3+ 抗坏血酸存在下，用XO滴定Bi3+ 2 Fe2+，Sn2+，Mo（IV） Cu-PAN，滴定In3+，Fe3+，Bi3+，Cu2+， 有色配合物，妨碍终点观测 Ag+，As（III），Sb（III）， 2021.03.09 欧阳法创编

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Sn(IV) 5.5 Fe3+，Al3+，Sb3+，Ca2+ 338K 以上Al3+不掩蔽，Sn(IV)加热后冷却 5～6 UO22+，Sb3+ 7 Mo（IV），Nb（V）， W（IV），UO22+ 6～7.5 10 Al3+，Sn（IV） 用Cu-PAN可以滴定Cu2+，Zn2+，Cd2+，Mn2+，Pb2+，Ca2+，Mg2+ Mg2+，Ca2+，Fe2+，Al3+ 用EBT可以滴定Mn2+ 在实际工作中，有时在滴定完第一种金属离子M后，加入一种试剂，破坏第二种金属离子N与掩蔽剂的配合物，使N重新释放出后继续滴定，称为解蔽法(demasking method)。

例如，铜合金中存在Cu2+、Pb2+和Zn2+3种离子时，可先在氨性酒石酸溶液中，用KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Pb2+。然后加入甲醛作解蔽剂，破坏Zn(CN)42-，使Zn2+重新释放出来，即可用EDTA继续滴定。其解蔽反应为 ：

4HCHO + Zn(CN)42- + 4H2O

CNCH2OH + 4OH-

Zn2+ + 4

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Cu(CN)32-不被甲醛解蔽，但甲醛也不宜过多，且应分次加入，温度也不宜过高， 否则 Cu(CN)32-也可被部分解蔽。

能被甲醛解蔽的还有Cd(CN)42-。 2.氧化还原掩蔽法

有时利用改变干扰离子的价态可达到掩蔽的目的，称为氧化还原掩蔽法。例如EDTA测定锆铁中的锆时，Fe3+会干扰锆的测定，因为

lgK(ZrOY2-)=29.9,lgK(FeY-)=25.1,ΔlgK远小于6。藉加入抗坏血酸或盐酸羟胺将Fe3+还原成Fe2+，lgK(FeY2-)=14.3，即可消除Fe3+的干扰。在Bi3+、Th4+、In3+、Hg2+离子的滴定中，Fe3+的干扰也可用同样的方法消除。

某些离子的高价态与EDTA的配合物不如低价态稳定，也可将它们氧化成高价来消除其干扰，如将Cr3+氧化成Cr2O72-，将VO2+氧化成VO3-等。 3.沉淀掩薮法

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加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接滴定，称为沉淀掩蔽法。例如钙、镁共存时即可在pH>l2时测定Ca2+，镁形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。又如铜合金中Pb2+干扰Zn2+的测定，加入BaCl2和K2SO4使形成BaPb(SO4)2混晶，可起到掩蔽Pb2+的效果。

由于许多沉淀反应不够完全，特别是过饱和现象降低了掩蔽效果;沉淀也会吸附被测离子和指示剂而影响测定的准确度;一些沉淀颜色深、体积大，往往妨碍终点的观察，因此沉淀掩蔽法不是一种十分理想的方法，在实际工作中其应用受到一些。

思考题 ：水硬度的测定包括哪些内容？如何测定？ 1〉水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定，镁硬度则根据实验结果计算得到；

〈2〉可在一份溶液中进行，也可平行取两份溶液进行；

①．在一份溶液中进行；先在pH=12 时滴定Ca2+ ，再将溶液调至pH=10 （先调至pH=3，再调至pH=10，

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以防止Mg(OH)2或MgCO3等形式存在而溶解不完全），滴定Mg2+。

②．平行取两份溶液进行 ：一份试液在pH=10时测定Ca，Mg总量，另一份在pH=12时测定Ca，由两者所用EDTA体积之差求出Mg的含量。

本实验采用第二种方法。

思考题 ：我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国度？

我国通常以1×10-3g·L-1 CaCO3表示水的总硬度，德国以10×10-3g·L-1 CaO表示水的硬度，因此，如以我国1×10-3g·L-1 CaCO3表示的总硬度换算成德国度时，需乘以系数0.056。

德国度oDH(10×10-3g·L-1 CaO) = 总硬度(g·L-1 CaCO3)×56.08/

(100.09×10) = 总硬度(g·L-1 CaCO3)×0.056

水的硬度按德国度可分为五种主要类型 ：

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极软水 0～4oDH 软水 4～8oDH 微硬水 硬水 极硬水 8～16 oDH 16～30 oDH >30 oDH 生活用水要求硬度不超过25oDH 。

目前硬度的概念已不再使用，见预习内容 ：水的硬度。

思考题 ：用Zn2+标准溶液标定EDTA标准溶液有二种方法，水硬度的测定实验中所用EDTA应用哪种方法标定？

通常选用的标定条件，应尽可能与被测物的测定条件一致，以减少误差。在水硬度的测定中，测定条件是pH=10，以铬黑T为指示剂，因此标定也取此条件，用方法一。

思考题 ：怎样移取100mL水样？

⑴由于移取的水样体积大，因此移取时盛水样的烧杯为400mL ；

⑵吸取水样用水泵、真空泵，而不是洗耳球；

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⑶将真空泵上的橡皮管微接（不是全部套住）100mL吸管的管口，使水以适中的速度进入吸管。若全部套住，进水速度快，会带入大量小气泡（水呈浑浊样），使移取的体积不准。

⑷注意右手食指的操作，因100mL吸管的上口管径大，溶液下流快，故调节液面至刻度线时，应微松食指使液面缓缓下降，以控制液面的最低点恰与刻度线相切，同时紧按食指，使液面不再下降，使移取水样的体积准确。

⑸每个实验室公用三支100mL无分度吸管，以及相配套的400mL烧杯及表面皿。

思考题 ：为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。

⑴因稳定常数 CaY2-> MgY2-，滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10，指示剂铬黑T使用的最适宜pH范围为9～10.5,因此测定时pH=10。

⑵测定总量的条件为，在pH=10的氨性缓冲溶液

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中，以铬黑T为指示剂。

思考题 ：测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争？

在pH=10的缓冲溶液中，加入铬黑T指示剂后，指示剂先与Mg2+配位（为什么？）为MgIn-，当滴加EDTA后，EDTA先与游离的Ca2+、Mg2+配位，最后夺取MgIn-中的Mg2+ ：

MgIn- + H2Y2- ＝ MgY2- + HIn2- + H+

溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。

思考题 ：如果待测液中只含有Ca2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定？

若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度，则不能。经计算可知，在pH=10的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Ca2+溶液，终点误差为-1.5%；若滴定的是0.02mol·L-1 Mg2+溶液，终点误差为0.11%。此结果表明，采用铬黑T为指示剂时，尽管CaY比MgY稳定，但测定钙的终点误差较大，这是由于铬黑T与Ca2+显色不灵敏

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所致。 若按照置换滴定法进行实验，则可以。只要在溶液中加入少量MgY，在pH=10的条件下，用铬黑T为指示剂就能进行测定<详见深入讨论2>。 思考题 ：测定钙硬度时，为什么加2mL

6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=12～13？叙述它的测定条件。

<1>在pH=12～13的条件，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰钙的测定。

<2>钙硬度的测定条件 ：pH=12～13，以钙指示剂为指示剂。

思考题 ：为什么钙指示剂能在pH=12～13的条件下指示终点？

在溶液中，钙指示剂存在下列平衡 ：

H2In- 酒红色

pKa2=7.4

pKa3=13.5

In3- 酒红色

HIn2-

蓝色

由于MIn为酒红色，要使终点的变色敏锐，从平衡式看7.4 < pH < 13.5就能满足。为了排除Mg2+的干扰，因此在pH=12～13的条件下，滴定钙，终点呈蓝

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色。

思考题 ：怎样减少测定钙硬度时的返红现象？ 测定钙硬度时，采用沉淀掩蔽法排除Mg2+对测定的干扰，由于沉淀会吸附被测离子Ca2+和钙指示剂，从而影响测定的准确度和终点的观察（变色不敏锐），因此测定时注意 ：

⑴在水样中加入NaOH溶液后放置或稍加热（298K），待看到Mg(OH)2沉淀后再加指示剂。放置或稍加热使Mg(OH)2沉淀形成，而且颗粒稍大，以减少吸附；

⑵近终点时慢滴多搅，即滴一滴多搅动，待颜色稳定后再滴加。

思考题 ：怎样做空白实验，为什么要做空白实验，实验中为什么不做？

⑴用纯水代替水样，用测定总硬度相同的方法进行测定，称空白测定；

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⑵排除试剂或纯水中是否有被测的离子；

⑶因试剂或纯水中的被测离子几乎没有，所以不做。 思考题 ：怎样表示实验结果？

⑴总硬度 ：计算三份水样的总硬度（g·L-1 CaCO3），求平均值（包括S，T 等处理），将总硬度转化为德国度，说明水样是否符合饮用水标准；

⑵钙硬度 ：取三次测定钙硬度时所得的EDTA标准液体积V2的平均值；计算钙硬度（g·L-1 Ca2+）；

⑶镁硬度 ：取三次测定总硬度时所得的EDTA标准液体积V1的平均值；由体积V1的平均值和体积V2的平均值计算镁硬度（g·L-1 Mg2+）。

思考题 ：如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？ 由于Al3+、Fe3+、Cu2+等对指示剂有封闭作用，如用铬黑T为指示剂测定此水样，应加掩蔽剂将它们掩蔽 ：Al3+、Fe3+用三乙醇胺，Cu2+用乙二胺或硫化

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钠掩蔽。

例 ：取适量体积的水样，加入3mL三乙醇胺（200g·L-1水溶液），5mL氨性缓冲溶液，1mL 20g·L-1Na2S溶液，2～3滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

时间：2021.03.09 创作：欧阳法 2021.03.09 欧阳法创编

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