纳米复合电镀

纳米复合电镀

1208030123侯天润

引言：随着技术的发展，对材料性能的要求更为严格和挑剔，单一材料难以满足工业生产的某些特殊性能，需要多种材料复合。因此开发各种新型结构与功能材料，是目前材料科学中的一个重要研究方向。近年来，高速发展起来的复合镀层以其独特的物理、化学、生物及机械性能，成为复合材料的一枝新秀，正日益过得广泛的关注和应用。复合电镀技术自20世纪60年始应用于工业领域以来，日益受到人们的重视。复合电镀又称为分散电镀、镶嵌电镀，是用电镀的方法使金属(如Ni，Cu,Ag,Co,Cr等）与不溶性固体微粒（如Al2O3、SiC、ZrO2、WC.SiO2、BN、Cr2O3、SiN4、B4C等）共沉积获得复合材料的一种工业过程。不仅电沉积复合镀层在不断发展，而且利用复合化学镀技术也可以制备出一系列性能广泛变化的复合镀层，复合镀层在强化材料表面性能方面具有显著的效果[1]。但由于其加入的固体颗粒多为微米级，其性能不能满足科技的飞速发展的要求，应用范围受到了一定的。自纳米材料诞生以来，国内复合镀的研究逐渐增多，随着认识的深入和纳米材料科学的迅猛发展，人们意识到纳米微粒具有很多独特的物理及化学性能，包括表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、点、磁性质[2]，若化合物颗粒尺寸减小到纳米量级，理论上将可以大幅度提高镀层中的化合物复合量，更重要的是纳米颗粒的引入将有可能给镀层性能带来意想不到的改变，这一性能的改变将有可能更多的体现功能性能特性上。现已支出包括金属、非金属、有机、无机和生物等各种纳米复合材料[3]，成为科技发展前沿具有挑战性的研究点。

纳米复合电镀工艺研究：

镀工艺主要包括镀液 PH，搅拌速度，镀液温度、电流密度。电流特性、电镀速度和

纳米电镀沉积技术这些参数的不同，会对复合镀层的表面形貌、结构及性质产生很大的影响 [4]。

纳米电镀沉积技术：电镀的基本原理就是在电场作用下,带电离子沉积在被镀物上镀层质量与镀液中的离子浓度和工艺参数密切相关。沉积的原理为吸附，第一步镀液中的颗粒在阴极表面形成吸附层;第二步颗粒在强力搅拌下通过流动层；第三步颗粒通过扩散层到阴极表面;第四步弱吸附;第五步为强吸附。随着工业生产自动化程度的日渐提高、工艺参数的选择及各种添加剂的合理使用,一种所谓纳米晶镀层结构已经得到实际应用,使得镀层的硬度、耐磨性有显著提高,光洁度和致密性得到改善,气孔率大幅度下降,出现“无气孔镀层”概念,这对于用于电接触材料的贵金属镀层有着重要意义[5]。镀液的PH:镀液的PH会造成纳米微粒表面不同的带电情况，进而影响复合镀层的表面形貌甚至结构，最终导致复合镀层性质的显著变化。例如，PH=4.8时得到的镀层的孔隙度要低于其它试样，但晶界容积率达到最大，就使得纳米微粒在Ni矩阵中得到很好的分散，进而提高了复合镀层的机械性质。镀液的搅拌速度：电镀过程中，为了使微粒在镀液中达到充分、均匀的悬浮状态以及便于微粒向阴极表面的输送，必须依靠搅拌的作用，因此搅拌速度即转速的大小对微粒在复合镀层中的含量、镀层的表面结构和性能的影响较大。镀液温度：一般在20℃(常温)-65℃范围内进行调整,温度高,沉积速度快,但超过60℃会影响电镀液的稳定性。实践证明将镀液温度由20℃提高到50℃ ,可以使所谓阴极效应系数η从16%-50%提高到53%-92%,但是温度的升高会使镀层结晶粗大。电流密度：电流密度的增加,有助于提高沉积速度,并降低镀层气孔率,但较大的电流密度会导致镀层晶粒粗大,硬度和耐磨性下降。电流特性：直流电镀是最基本的工艺方法,电源获取简单,操作简便；脉冲电流，q=2-5（q=脉冲电流周期/脉冲延续时间）直流脉冲电流是使镀层结构致密、晶粒细化光亮、纯度高、析氢少、孔隙率低、更优的硬度和耐蚀性能的重要工艺方法之一；反向电流，为了提高镀层的致密性和硬度,反向电流可以获得更加显著的效果,但会降低生产效率。脉冲电流和反向电流在实际应用中可以采用计算机实现程序控制[6]。

纳米复合镀层性能：

惰性粒子嵌入到金属基中使用的方法多样已经得到了重要的发展，它能合成出具有独特或者优越功能性质的材料，以镍基纳米复合镀层为例，具有耐磨，抗高温氧化，耐蚀等性能。耐磨性：运用复合电镀的方法共沉积微粒所得到的复合镀层改善了材料的表面性能，其中复合镀层的耐磨性能成为主要研究领域之一。由于添加到镀液中的微粒几乎都是粉末状的，可以提高复合镀层的位错密度，进而使其具有很高的显微硬度，表现出优越的耐磨性能。纳米颗粒之所以能加固复合镀层不仅是因为微粒抑制了晶粒生长，而且还通过晶粒细化和弥散强化的联合效应降低了金属基体的塑性变形。制备复合镀层添加到镀液中的陶瓷粒子，作为位错运动和晶界滑动的一个障碍，从而增加了复合镀层的硬度。可见，粒子增强复合镀层硬度的因素主要取决于体积含量以及这些粒子的大小和在金属基体中的分布。耐蚀性：铝合金具有独特的性质，如低密度、适当的耐腐蚀性能等性质，在航空航天和汽车工业有着广泛应用[7]。天然多孔的薄的氧化铝表面容易产生局部腐蚀。改善铝合金的表面性质，就需要对其进行表面改性。 为了增加其耐蚀性，就需要在其表面上沉积一些稳定的材料。Sadreddini等研究中[8]，在镀液中加入不同浓度的Sio2纳米颗粒时对Ni-P-Sio2复合镀层的沉积速率、表面形貌和腐蚀行为的影响进行了研究。镀层的沉积速率影响二氧化硅粒子的嵌入。 受镀铝的腐蚀行为通过电化学阻抗谱( EIS) 和极化技术进行了评估。结果表明，在镀液里增加二氧化硅纳米粒子的数量，发现腐蚀速率降低而腐蚀电位增加。此外，Ni-P-Sio2纳米复合镀层的孔隙度小于 Ni-p镀层的，从而提高了耐蚀性。

在瓦特溶液沉积制备纯 Ni 镀层和 Ni-SiC纳米复合镀层，发现 Ni-SiC

复合镀层比纯Ni 镀层的具有更好抗腐蚀性能。在电镀过程中增加SiC纳米粒子含量与水动力条件会导致晶粒细化和镍颗粒在镍沉积物中的晶体生长的变化。 这些结构的变化，会增强 Ni-SiC纳米复合镀层在抗腐蚀方面的性能。此外，

SiC惰性粒子的存在，会阻塞导电基纳米镀层的阳极感应电流的通道，进而降低镀层的腐蚀速率。同样是在瓦特溶液中制备 Ni-SiC纳米复合镀层，在含有相同量的SiC微粒情况下，通过超声脉冲电流制备出的 Ni-SiC复合镀层的耐蚀性远远优越于通过直流电流制备出的 Ni-SiC纳米复合镀层的耐蚀性[9]。抗高温：稀土氧化物能加固金属基复合材料的表面性质并且已经由许多科研工作者成功地制备出来，由于这些微粒的加入能使镍基复合镀层的晶粒明显细化，抗高温抗氧化性能明显的提高，所以成为航空行业最有潜力的应用。沉积是一种低成本在低温下就可以完成的方法，适合生产金属基复合材料，由于其良好的耐磨耐腐蚀和抗高温氧化性能已潜在的应用于表面保护。电镀 Ni-La2O3复合镀层比纯 Ni

镀层具有更好的抗氧化性能，这是因为纳米级 La2O3粒子在抑制镍粒子沿晶界向外扩散发挥着重要作用。

纳米复合镀层自润性：

此类复合镀层通常以金属镍为基体材料,纳米级MoS2、WS2、PTFE等固体润滑剂为润滑单元,另加一些添加剂通过复合电镀工艺制成。在摩擦过程中固体润滑剂在摩擦面上形成润滑膜,具有良好的减摩效果。和液体润滑剂相比,自润滑复合材料在高温、低温、真空、强辐射等恶劣条件下有独特的优势,广泛应用于摩擦轴承、轴瓦、密封环、轴承保持架等[10]。纳米复合镀层与常规复合镀层相比有许多更优良的性能。无机类富勒烯过渡金属硫化物纳米材料稳定性好,摩擦性能优异,受到广泛重视。类富勒烯WS2不存在悬挂键,稳定性和弹性都比较好。当荷较低时,可以表现出纳米轴承的特性。当润滑微粒如PTFE和碳微粒经过共沉积进入纳米晶基体可得到自润滑高耐磨镀层,可用于低摩擦系数和高耐磨性的场合[11]。

纳米复合镀层点接触性：

随着信息产业的迅速发展,复合镀层在电子工业中使用不仅可以节约很多贵金属材料银、金等,并可以获得良好的电接触性能。广泛应用于电接触材料的复合镀层有Au-Ni-Al2O3、Au-Co-Al2O3、Au-Al2O3、Ag-ZrB2、Ag-La2O3、Ag-石墨、Cu-Y-Fe2O3等。采用纳米金刚石与银共沉积形成复合镀层,有效地提高了银镀层的硬度,降低了电磨损率,电触头的寿命可提高2倍以上而Au-石墨复合镀层与金镀层相比寿命提高10倍左右[12]。

纳米复合镀层无铅可焊性：

Sn-Bi、Sn-Cu和Sn-Ag复合镀层是较好的无铅可焊性替代镀层。锡和银纳米粒子复合镀是属于合金镀层,其分散相的金属银纳米粒子是在电解液中由Sn2+和Ag+迅速氧化还原反应自然生成的,焦磷酸根离子的吸附促使其稳定存在[13]

纳米微粒在镀液中的稳定和分散:

纳米微粒在混合镀液中如何较长时间地保持稳定和分散均匀是纳米复合电镀工艺的关键技术之一。通常是通过添加合适的分散剂和选择适当的搅拌方式来实现。复合电镀中常用的分散剂主要有表面活性剂、无机盐、络合剂和聚电解质,常用的搅拌方式有机械搅拌、空气搅拌和超声搅拌等[14]。

纳米复合电镀的多元化：

纳米复合镀层作为纳米复合材料的一种，其性能取决于所选用的连续相和分的特性、含量及镀层结构等。电镀方法的多元化主要包括增强相与连续相组成的多元化以及镀层结构的多元化两部分。在组元成分上，通过引入不同种类、不同形

态及不同尺度的分散相，利用多元增强体本身性质的不同，通过相与相、以及相界面与界面之间的耦合作用，复合镀层的性能比在单一增强相条件下的镀层更易控制; 在结构上，不同性能交替的微叠层以及具有功能梯度的金属基复合材料研究越来越引起关注，其目的是通过改变材料的结构来弥补单层材料内在性能的不足，以满足材料的特殊应用需求[15]。

纳米复合电镀的的功能化与实用化：

纳米复合镀层发展至今，人们已经能够根据复合镀层在不同工作环境中的不同性能要求，通过改变增强相粒子与连续相基质的种类、成分等工艺参数，制备出满足相应性能要求的复合镀层。较为广泛应用的纳米复合镀层主要有: 高硬度耐磨纳米复合镀层、耐高温抗氧化纳米复合镀层及耐蚀纳米复合镀层。

结论：

纳米复合电镀作为一种纳米复合材料制备技术和材料表面处理技术很多行业所认可，被广泛应用于机械制造、国防工业及通讯电子等行业; 纳米复合电镀凭借工艺过程简单、经济，镀层结构和性质容易等特点获得了越来越多的关注，然而，复合电沉积机理以及电镀资源综合利用等问题研究的滞后了纳米复合电镀技术的发展。因此，若要实现纳米复合电镀的可持续发展，还需要人们进一

步努力研究纳米复合电镀中不同粒子的沉积机理，探索镀液和纳米粒子利用效更高、更环保的电镀工艺，推动纳米复合镀层向着多元化、功能化、实用化和制备工艺环保化的方向发展。

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