FORMOX甲醛装置甲醛储存时产生甲酸和多聚甲醛机理探析

FORMOX甲醛装置甲醛储存时产生甲酸和多聚甲醛机理探析

作者：孔正

来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第06期

摘 要：河南能源化工集团煤化工有限公司年产10万吨1.4-丁二醇，该项目采用目前国内最为先进的生产工艺技术，其中采用瑞典FORMOX perstorp公司铁钼氧化法工艺用甲醇制甲醛，产能为年产20万吨37%甲醛（）。笔者长期从事本装置的生产管理，37%甲醛在储存过程中出现诸多问题，产生了较大量的甲酸和多聚甲醛，严重影响了37%甲醛在下道工序的正常使用。下面探析一下产生这个问题的机理，供大家在解决此类问题时参考。 关键词：FORMOX甲醛；甲醛储存；甲酸和多聚甲醛；机理探析 1 FORMOX甲醛生产技术机理简述

甲醇与氧气不完全氧化反应生成甲醛。这个反应发生在一种金属氧化物为催化剂的固定床层表面，气相经氧化反应器后冷却，其主要反应的方程式如下： CH3OH（g）+O2（g）=HCHO（g）+H2O（g）dH=-157kJ/mol 未转化的甲醇包括：未反应的甲醇、一氧化碳、二甲醚和少量甲酸。 副反应：

CH3OH+O2→CO+2H2OΔH=–393kJ/mol CH3OH+O2→HCOOH+H2OΔH=–420kJ/mol 2CH3OH→CH3OCH3+H2OΔH=24kJ/mol CH3OH+O2→CH3OH+O2ΔH=0kJ/mol

残余甲醇量以及副反应的产生取决于操作条件的优劣，通过改变（优化）工艺参数可抑制副反应，提高装置的运行效率。

以上甲醇被氧化生成甲醛的过程发生在铁钼催化剂的表面，并且采用较低的醇空比以维持理想的氧化状态。反应气中甲醇含量大约保持在4%（vol）到10.0%（vol）之间，之所以保持这一含量是因为从吸收塔顶部排出的尾气部分要循环进入系统以降低工艺气中氧气的浓度，从

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而使工艺气体能充分地避免形成爆炸性混合物；反应器中的反应热是通过沸腾的液态导热介质（以下简称HTF）移出，这些热量再用于产生蒸汽，以供其他装置使用。

该工艺甲醛产率高，甲醇转化率也很高，产品中的甲醇含量可以控制的很低，故没有必要从成品甲醛中回收甲醇。实际的甲醛收率可以达到理论值的91-94%。其余的甲醇损失于未反应的甲醇，以及生产过程中产生付反应所生成的一氧化碳、二甲醚和微量的甲酸等，其他可忽略不计。

2 FORMOX甲醛工艺发展

perstorp公司生产的第一套装置始建于1907年。当时，甲醛和空气在铜丝催化剂的作用下发生反应生成甲醛，然后用水吸收生产。二十世纪三十年代，装置进行了新反应器改造，使用银网或颗粒作为催化剂。虽然Adkins和perstorp在1931年报告说甲醇在钼基和铁基氧化物催化剂作用下被选择性氧化成甲醛，但直到二十世纪五十年代钼酸盐催化剂才有商业意义。Perstorp装置使用钼酸铁催化剂的新型工艺于1959年开始。目前，全球采用氧化法技术和银催化技术生产甲醛基本平分秋色。这两种技术的差异在于银工艺在富甲醇条件下进行，而氧化法工艺（perstorp）则在贫甲醇条件下运行。后者的优点是甲醛收率更高（-93%，相比之下银催化剂工艺小于90%）。但是银催化剂工艺投资成本略低，因为进料中甲醇含量更高。

3 存储不当造成中甲酸含量升高

大多数甲酸在催化反应器后-即在吸收塔中和在储存期间生成。甲醛和水之间的坎尼扎罗反应导致甲酸的生成。

2CH2O+H2O→CH3OH+HCOOH

在碱性溶液中坎尼扎罗反应更快，但在酸性甲醛中也会减慢。最稳定的溶液保持在pH2.8-4.2之间。过高的储存湿度也会加速该反应，从反应器出来后未反应的甲醇，连同一氧化碳、二甲醚和少量甲酸都是反应的副产品，将会跟随工艺气到达吸收塔。一氧化碳和二甲醚直接通过吸收塔而不影响吸收。所有的甲酸都可以被吸收。吸收了的甲酸会影响产品的pH。甲醛溶液实际上是甲醛趋于平衡的可溶性低聚物混合物。溶液液相中甲醛和水的平衡如下所述。在新鲜的甲醛溶液中，低聚物的聚合数可以达到10。 吸收塔平衡：

气相：CH2O + H2O←→HO-CH2O-H

液相：CH2O + H2O←→HO-CH2O-H←→HO-[CH2O]n-H

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HO-[CH2O]n-H为甲醛二甘醇高分子水合物

气体中甲醛分压和液相中甲醛蒸汽分压不同，使吸收得以进行，浓度直接影响气相分压。在液相中，蒸汽压力取决于浓度、温度和液体成分。当平衡向右移动时，溶液中的蒸汽分压就越低。同样，如果二甘醇浓度一直低，溶液中的分压也会很低。

根据以上吸收塔平衡介绍， 如果温度不够高，溶解的聚合物分子链的长度增加，甲醛减少并最终会沉淀下来。甲醛形成的固体一般称为聚甲醛。在干的或低温的区域，气相也可能形成聚甲醛。如果高浓度甲醛溶液在流动死角或低温区域都会形成聚甲醛。液相中的甲醇抑制甲醛聚合反应的平衡，从而使液相中的二甘醇含量持续偏高 （见上述平衡方程式）。这样可以增加溶液甲醛分压，导致吸收动力的减少。同样的机理使得产品中的甲醇成为聚甲醛形成的一种稳定剂（阻凝剂）。多聚甲醛的存在，加剧了甲酸的生成，因此应当去除任何多聚甲醛。 在重新装填反应器之后，应当除去聚集在反应器底部的催化剂粉尘。甲酸的生成，通过金属离子（如铁）来催化。因此，在所有与甲醛接触的设备中应使用不锈钢。

甲酸本身已知是生成甲酸的催化剂。在高于0.03%的甲酸浓度下，自催化效应变得呈指数恶化。

2CH2O+H2O→CH3OH+HCOOH

4 储存不合理造成中多聚甲醛升高

的储存是个棘手的难题，尤其是在其浓度较高的情况下。这里有几个值得考虑的规则可减少麻烦。 4.1 合理控制温度

温度过高会促进甲酸生成并缩短保质期。温度过低会加剧多聚甲醛（固体）生成的风险。

4.2 产品储罐采用合理的搅拌控制

含有少于1%甲醇的的最高推荐储存温度为72℃。这是为了对闪点保持足够的安全余量。当地法规或更高的甲醇浓度可能进一步的温度。通过使用惰性环境储存设备可允许更高的温度。正确的搅拌对于实现优化的储存条件很有必要。正确的搅拌对于实现优化的储存条件很有必要。搅拌时应使内容物保持运动，但不要太剧烈。根据储罐几何形状和浓度，最好是采用缓慢和连续的搅拌节奏。一个缓慢动作的大直径搅拌器和一个精心设计的挡板系统可最大限度地减少聚芳基酰胺的生成。

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4.3 采取合理的隔热措施

隔热将防止冷表面和多聚甲醛的积聚。储罐本身和储罐基座应充分隔热。另外，还要注意管道、喷嘴和阀门的隔热！ 5 结束语

FORMOX perstorp公司甲醛生产装置工艺技术先进、工艺流程简单，甲醛的产率高，甲醇的转化率也很高，但如果在生产过程和储存方法不正确、不合理，那么将会严重影响装置的安全和经济效益，对后端用户造成很大的影响。因此，今后應该进一步加快对甲醛的储存工艺研究步伐，继续完善现有储存技术，同时积极开发新的生产工艺和设备，以推动中国甲醛行业健康快速发展。 参考文献：

[1]许永成，肖敦峰，刘广智.甲醇氧化制甲醛工艺技术探讨[J].化肥设计，2012（03）. [2]刘喜元.对以甲醇为原料生产甲醛的重要工艺条件的探讨[J].甘肃冶金，2008（02） [3]周光灿.甲醇氧化成甲醛的生产条件研究[J].重庆教育学院学报，2004（03）. [4]黎意惠.甲醇氧化法生产甲醛生产工艺及环境影响分析[J].化工之友，2006（09）.