电感耦合等离子体原子发射光谱法测定陶瓷色釉料中稀土元素
王斌1*，张江锋1，温健昌1，蒋小良2，钟康华1
(1.东莞出入境检验检疫局，广东东莞 523000，2.江门出入境检验检疫局，广东江门 529000)
关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱仪；陶瓷色釉料；稀土 中图分类号： 文献标识码： 文章编号：
稀土元素是稀有元素的一类，其化学性质很强，能形成极为稳定的氧化物、卤化物、硫化物等。稀土元素的氧化物是呈各种颜色的粉状物质，经高温煅烧，不溶于水，难溶于酸，化学性质稳定，具有良好的表面活性，可改善陶瓷材料的润湿性能、降低熔点，是优良的陶瓷色釉用原料[1]-[3]。但是目前尚无陶瓷色釉料中稀土元素总量的检测方法[4]-[6]。传统的检测方法，如草酸盐重量法、乙二酸四乙胺二钠（EDTA）滴定法等[7] -[9]，都只能粗略计算出稀土元素的总量，并且会受到铜、铁、铝等金属离子的干扰，对结果的影响比较大，所以建立一种快速、有效、准确的陶瓷色釉料中稀土元素总量的检测方法，对合理利用稀土资源尤为重要。
本方法运用改进的高温碱熔法使陶瓷色釉料达到熔融状态，进而形成可与酸反应的稀土氢氧化物，解决了陶瓷色釉料因其经过高温煅烧，结构紧密难以消解的问题，最后利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对稀土元素进行逐一测定，最后计算出稀土元素总量。
1 实 验
1.1仪器与设备
Varian 730-ES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Agilent公司）；Thermo BF51800型马弗炉（美国Thermo公司）；Lab Tech EHD36型石墨消解器（北京莱伯泰科公司）；Multiwave微波消解器（奥地利Anton paar公司）；刚玉坩埚。 1.2 主要化学试剂
100mg/L镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇混合元素标准溶液；氢氧化钠、过氧化钠、过氧化氢、高氯酸、硝酸均为优级纯试剂；实验用水为超纯水，电阻率18.2MΩ·cm。 1.3 分析方法
1.3.1 仪器的工作条件
全谱直读，水平观测方式，波长范围167nm-785nm，在200nm处分辨率为0.0076nm；发射
收稿日期：2014-04-21；接受日期：
基金项目：国家认监委行业标准制定计划项目（2012B075） 作者简介：王斌（1981-），男，辽宁沈阳，工程师，主要从事消费品产品元素分析工作。 *通讯联系人（E-mail：abin230@163.com）
1
功率1.20kw；等离子气流量15.0 L·min；辅助气流量1.50 L·min；泵速15rpm；雾化气
-1
流量0.65 L·min；一次读数时间4.00s，读数3次；仪器稳定延时10s；进样延时10s。 1.3.2 样品前处理
本实验所选用的样品均来自本辖区陶瓷厂中有代表性的陶瓷色釉料，编号为1#、2#、3#、4#、5#和6#，其中1#、2#、3#样品用于回收率和精密度试验，4#、5#、6#样品用于方法重现性试验。
在刚玉坩埚中加入约2g氢氧化钠，然后称取陶瓷色釉料样品0.5g，精确至0. 1mg，于刚玉坩埚中，再加入约2g过氧化钠，混匀，最后在样品混合物上面覆盖约2g过氧化钠。将装有样品混合物的坩埚置于760℃马弗炉中加热8min，取出，冷却至室温，放入烧杯中，加入超纯水至淹没坩埚。待反应完全，用定量滤纸过滤沉淀，然后用5ml高氯酸和25ml硝酸在180℃石墨消解器上消化带有沉淀的滤纸，几近蒸干，再加入10%硝酸溶液和几滴过氧化氢，待反应完全，定容至100ml，待测。
-1-1
2 结果与讨论
2.1 发射功率和雾化气流量的优化
影响仪器测定结果的因素有发射功率、雾化气流量、等离子体气体流量和辅助气流量。由于本试验研究的体系为高盐体系，所以等离子体气体流量和辅助气流量优先设定为仪器相
-1-1
应的高盐参数值，分别为15 L·min和1.5 L·min。对于发射功率和雾化气流量值，选择15种稀土元素进行仪器程序中的自动优化设置，设定优化范围为：发射功率在
-1
0.90-1.30kw，雾化气流量在0.55-1.00 L·min，基于元素的净分析信号与背景干扰信号强度的比值，比值越大，该条件下的仪器灵敏度越好，最后得到理想的优化值为发射功率
-1
1.20kw，等离子气流量15.0 L·min。 2.2 元素分析谱线的选择
由于稀土元素众多，而且每种元素谱线波长相近，容易造成相互谱线干扰。为了确定该方法的理想的稀土元素分析谱线，选取5#样品进行加标回收试验，取两个刚玉坩埚，在其中
-1
一个坩埚中加入1mL的100mg·L混合元素标准溶液，烘干，然后按照1.3.2进行测定。每种元素选择4-10条灵敏度较高的谱线，观察每种稀土元素的干扰情况，以灵敏度高、光谱干扰小、回收率好为基准确定分析谱线。首先，利用仪器自动扣除背景功能，从每种待测元素的众多分析谱线中选择出可以很好的扣除临近干扰元素谱线叠加强度的谱线，然后选择回收率最好的谱线作为15种稀土元素的分析谱线，见表1。
相对矿物样品，其成分比较简单，可以选择以上的谱线筛选方法，如果是基体比较复杂的样品，可以启用仪器自带的快速自动曲线拟合技术（FACT）软件对被测物和干扰物进行在线解谱，准确、实时地进行谱线干扰校正。
表1 选定谱线的回收率 (%)
Tab. 1 Recovery of spectrum line (%)
Recovery/% Element Wavelength/nm
Ce
Dy Er Eu Gd Ho La
418.661 353.171 369.265 420.504 335.048 345.600 379.477 97.1 88.6 86.2 86.7 88.3 83.8 86.7
2
Lu Nd Pr Sm Tb Tm Y Yb 291.139 378.425 410.072 359.259 350.914 379.576 371.029 369.419 86.5 89.2 99.5 86.5 84.2 87.3 91.5 89.5
2.3基体干扰校正及方法准确度
经过前处理后的陶瓷色釉料样品溶液属于高盐基体，溶液的黏度等物理性质均随溶液含盐的增加而增大，从而影响溶液的进样量、雾化效率及气溶胶传输效率，并最终影响谱线强[10]度，这种表现称为盐效应。为了考察高盐基体所产生的盐效应对测试过程中造成的物理干扰对测试结果的影响，选取含有稀土元素，并且成分与陶瓷色釉料类似的花岗岩标准物质（GBW07103）和石英砂标准物质（GBW07106）按照试验方法进行前处理，同时做适量基体空白溶液。按照2.4节，配制两种不同基体的标准溶液，方法A是用5%硝酸作为稀释剂，方法B是用试验基体空白溶液作为稀释剂。用两种不同基体的标准溶液绘制标准曲线，对以上标准物质溶液中的稀土元素进行测定，考察有代表性的高含量稀土元素铈、镧、钕和钇的测定结果，见表2。结果表明，没有采用基体匹配的方法A的测定值超出了认证值范围，而采用了基体匹配方法B，有效的降低了盐效应对测定结果的影响，并且测定值在认证值范围内。
-1
表2 标准物质测定结果 (mg·L)
-1
Tab. 2 Result of certified reference materials (mg·L) Sample
Element Ce La Nd Y Ce La Nd Y
Method A
-1
ω/(mg·kg)
97.5 48.2 40.1 50.3 40.9 17.8 18.3 18.2
Method B
-1
ω/(mg·kg)
110.3 56.1 52.3 63.4 50.1 20.4 21.7 22.6
certified value
-1
ω/(mg·kg)
108±7 54±4 47±4 62±5 48±4 21±2 21±2 21.5±2.2
GBW07103
GBW07106
2.4标准曲线和方法检出限
按照仪器工作条件，用试验基体空白溶液对混合标准溶液进行逐级稀释，得到浓度为
-1-1-1-1-1
0.5mg·L、1.0 mg·L、2.0 mg·L、4.0 mg·L、8.0 mg·L的标准溶液，绘制校准曲
-1-1
线，线性范围为0.45mg·L-8.8mg·L，根据国际理论化学与应用化学联合会（IUPAC）的规定，测定11次平行基体空白的标准偏差，各元素的方法检出限为标准偏差的3倍。线性回归方程、相关系数及方法检出限见表3。
表3 线性回归方程和方法的检出限
Tab. 3 Linear regression equation and detection limit
Element
Linear regression correlation DL/(mg·kg)
3
-1
Ce Dy Er Eu Gd Ho La Lu Nd Pr Sm Tb Tm Y Yb
equation y=18909.7x+444.0 y=148932.7x-236.4 y=83098.5x+1637.0 y=468869.1x-401.4 y=51966.8x-101.8 y=77008.1x+412.6 y=243240.5x+232.6 y=52992.7x-618.3 y=21106.6x-120.1 y=64633.5x+1392.1 y=38610.2x-200.8 y=62125.5x+708.6 y=133320.3x+379.4 y=457979.7x+11013.4 y=683563.6x+53512.0
0.999999 0.999987 0.999916 0.999997 0.999998 0.999940 0.999996 0.999994 0.999983 0.999928 0.999997 0.999943 0.999997 0.999976 0.999297
0.48 0.08 0.10 0.03 0.23 0.08 0.06 0.08 0.46 0.51 0.13 0.17 0.09 0.04 0.02
2.5 方法的回收率和精密度
-1
按照试验方法，对陶瓷色釉料1#、2#、3#样品进行处理，选取单元素加标水平为0.5mg·L
-1
和2.0 mg·L进行加标回收试验，计算稀土元素总量加标回收率在94.7%-102.7%，同时进行6次平行测试，计算方法的精密度在1.6%-2.7%，见表4。
表4 方法的回收率和精密度(n=6)
Tab. 4 Recoveries and precisions of the method(n=6)
Sample 1# 2# 3#
Added
-1
ω/(mg·L)
7.5 30.0 7.5 30.0 7.5 30
Found
-1
ω/(mg·L)
7.6 29.4 7.1 28.6 7.3 30.8
Recovery/
% 101.3 98.0 94.7 95.3 97.3 102.7
RSD/ % 2.7 2.2 2.6 1.9 1.6 1.9
2.6方法的重现性
在本方法的试验条件下，为了考察方法的重现性，将陶瓷色釉料4#、5#、6#三种样品，采用相同实验方法，进行6家实验室间比对试验，其中1为本实验方法测定结果，统计测定结果的精密度均低于4.3%，见表4。
表5 实验室间比对试验结果(%, 质量分数)
Tab. 5 Results of the test among laboratories(%, mass fraction)
Sample 4# 5#
Foundω/ (%, mass fraction)
1 0.1710 0.0300
2 0.1720 0.0320
3 0.1730 0.0302
4 0.1700 0.0291
5 0.1680 0.0297
6 0.1640 0.0288
RSD(%) 1.9 3.8
4
6#
0.0106 0.0102 0.0102 0.0108 0.0109 0.0114 4.3
3 结论
从本方法的检出限、准确度、精密度、回收率及重现性的分析结果来看，运用电感耦合等离子体原子发射光谱法和改进的高温碱熔法结合的方法，完全适用于陶瓷色釉料中稀土元素总量的测定要求。
参考文献：
[1] 王仲军.稀土与陶瓷[J].河北陶瓷, 2000, 28(2): 29-30. [2] 张忠铭. 陶瓷与色釉[J].景德镇陶瓷, 1995,5(3): 13-18.
[3] 苑金生. 稀土元素的发色特性及其在陶瓷色釉料中的应用[J].陶瓷, 2010, (4):
34-36.
[4] SY/T 6404-1999沉积岩中金属元素的电感耦合等离子体原子发射光谱分析方法 [S].
SY/T 6404-1999 Analytical method of metal elements in sediment rock by ICP-AES[S].
[5] GB/T 14506.29-2010硅酸盐岩石化学分析方法 第29部分：稀土等22个元素量测定[S].
GB/T 14506.29-2010 Methods for chemical analysis of silicate rocks-Part 29:Determination of 22 elements including rare earth elements [S].
[6] GB/T 14506.30-2010硅酸盐岩石化学分析方法 第29部分：44个元素量测定[S].
GB/T 14506.30-2010 Methods for chemical analysis of silicate rocks-Parts 30:Determination of 44 elements [S].
[7] GB/T 14635-2008稀土金属及其化合物化学分析方法 稀土总量的测定[S]. GB/T 14635-2008 Rare earth metals and their compounds. Determination of total rare earth contents [S].
[8] 钟学明，唐洲，颜流水, 臧献明，王勇. 硝酸铈铵中铈的价态分析[J].分析科学学报, 2005,21(5):581-582.
Zhong X M, Tang Z, Yan L S, Zang X M, Wang Y. Analysis of Differernt
Valence States of Ceriun in Ceric Ammonium Nitrate[J]. Journal of Analttical Science, 2005,21(5):581-582.
[9] 徐静，李明来，李世鹏，彭海军，赵斌，于敦波. ICP-AES法高精度测定钕
铁硼合金中主量元素[J].中国稀土学报, 2014,32(2):234-239.
Xu J, Li M L, Li S P, Peng H J, Zhao B, Yu D B[J]. Journal of the chinese society of rare earths, 2014,32(2):234-239.
[10] 辛仁轩. 等离子体发射光谱分析[M]. 北京：化学工业出版社，2005，156.
Determination of Total Rear Earth Element in Ceramic Color Glaze by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer
Zhang Jiangfeng1, Wang Bin1*, Wen Jianchang1, Jiang Xiaoliang2, Zhong Kanghua1 （1. Dongguan Entry-Exit Inspection and Quarantine, Dongguan, Guangdong 523000, China 2.Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine, Jiangmen, Guangdong 529000, China）
5
Abstract In order to prevent abuse of low value-added rare earth, controlling rare earth content in ceramic color glaze is particularly important. This method provides a reliable basis for the development of Entry-Exit Inspection and Quarantine industry standards. Since the ceramic glaze color is extremely stable chemical properties, therefore can not use the traditional digestion method of sample preparation. Determination of Total 15 rear earth element in ceramic color glaze by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer was proposed in this paper, and sodium hydroxide and sodium peroxide system was used to melt them. The research is focused on the digestion method , wavelength selection and matrix interference correction. Select a representative sample of ceramic color glaze to test recovery and accuracy and Reproducibility. Values of recovery found were from 94.7% to 102.7% and precision of the method was below 2.7% and reproducibility was below 4.3%. Values of detection limits for 15 rear earth elements were below 0.51 mg/kg.
Key words Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer; Ceramic Color Glaze; Rear Earth
6
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容