现代塑料加工应用 ２ ０ １ １年第２ ３卷第４期 ＭＯＤＥＲＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩｏＮＳ ・４５・ 无规共聚Ｃ Ｐ Ｐ薄膜专用树脂结构性能分析 王云红 廖仿燕 周福斌 缪江 王勇 （１．中国石油独山子石化公司研究院，新疆独山子，８３３６００；２．中国石油天然气股份有限公司华南化工销售公司， 广东广州，５１０６５５２；３．中国石油独山子石化公司乙烯厂，新疆独山子，８３３６００） 摘要：从常规物性、链结构、相对分子质量、相对分子质量分布、结晶性能及流变性能对５种无规共聚聚丙烯流延膜 （ＣＰＰ）专用树脂进行对比分析。结果表明：无规共聚ＣＰＰ专用树脂熔体流动速率一般在７ ｇ／１０ ｒａｉｎ左右，二元无规共聚聚 丙烯的乙烯物质的量分数在４．５ ～５．０ ，且分子链序列结构数据较接近；ＦＬ７５４０为三元无规共聚物，具有最低的熔点及 最高的弯曲模量；Ｗ０７２３Ｆ的结晶度最低，ＦＬ７５４０的晶体尺寸最小；Ｗ０７２３Ｆ晶型最不完善，ＲＦ４０２，ＦＬ７５４０结晶速度较快。 流变性能分析表明这几种料的加工性能较为接近。 关键词： 无规共聚聚丙烯 流延膜 结构 性能 低温热封 Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｒａｎｄｏｍ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｒｅｓｉｎ ｏｆ Ｃａｓｔ Ｆｉｌｍ Ｗａｎｇ Ｙｕｎｈｏｎｇ Ｌｉａｏ Ｆａｎｇｙａｎ Ｚｈｏｕ Ｆｕｂｉｎ Ｍｉａｏ Ｊｉａｎｇ Ｗａｎｇ Ｙｏｎｇ。 （１．Ｒｅｓｅａｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｄｕｓｈａｎｚｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ＣＮＰＣ， Ｄｕｓｈａｎｚｉ，Ｘｉｎｊｉａｎｇ，８３３６００；２．Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓａｌｅｓ，Ｃｏ．Ｌｔｄ．，ＣＮＰＣ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，５１０６５５；３．Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｌａｎｔ ｏｆ Ｄｕｓｈａｎｚｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＣＮＰＣ，Ｄｕｓｈａｎｚｉ，Ｘｉｎｉｉａｎｇ，８３３６００） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｃｈａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｉｓ— ｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ ｆｉｖｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｒａｎｄｏｍ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ ｃａｓｔ ｆｉｌｍ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＭＦＲ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｒｅｓｉｎｓ ｉｓ ａｂｏｕｔ ７ ｇ／１０ ｍｉｎ。ｔｈｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｎａｒｙ ｒａｎｄｏｍ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｉｓ ４．５ ～ ５．Ｏ ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｖｅｒｙ ｃｌｏｓｅ．Ｉｎ ｆｉｖｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｒｅｓ— ｉｎｓ，ＦＬ７５４０ ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｒａｎｄｏｍ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ；Ｗ０７２３Ｆ ｈａｓ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＦＬ７５４０ ｉｓ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔ；Ｗ０７２３Ｆ ｈａｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｍｐｅｒｆｅｃｔ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＲＦ４０２ ａｎｄ ｔｈｅ ＦＬ７５４０ ａｒｅ ｆａｓｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｏｔｈｅｒｓ．Ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｒｅ ａｌｍｏｓｔ Ｓａｍｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒａｎｄｏｍ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；ｃａｓｔ ｆｉｌｍ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｌｏｗ ｔｅｒｎ— ｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｅａｔ ｓｅａｌ 聚丙烯（ＰＰ）薄膜按加工方法不同，可分为 的方面发展，分工更为精细的各种产品不断出 流延聚丙烯（ＣＰＰ）薄膜、吹胀聚丙烯（ＩＰＰ）薄膜、 现，每一种材料在ＣＰＰ薄膜不同的层面发挥各 双向拉伸聚丙烯（ＢＯＰＰ）薄膜。各种塑料薄膜 广泛应用于纺织品、鲜花、食品、日用品的包装 收稿日期：２０１ｌ＿０３—０９；修改稿收到日期：２０１１—０６—１３。 中。随着ＣＰＰ生产规模和挤出设备的发展，使 作者简介：王云红，女，３９岁，高级工程师，在独山子石化公 得原材料的使用量和可选择的范围日益加大，流 司研究院橡塑应用研究所从事树脂专用料开发及研究工 延膜生产用ＰＰ树脂朝着更为专用化和高性能 作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙＪｙ—ｗｙｈ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ＣＯＩｒ１．Ｃｒｌ。 现代塑料加工应用 ２Ｏ１１年８月 自的作用，赋予薄膜新的性能，以适应不同的市 场需求，如热封层、支撑层、电晕层３层。 ＣＰＰ薄膜生产要求采用专用牌号树脂，树 脂要有一定的熔体流动性和熔体张力，一般要求 树脂熔体流动速率（ＭＦＲ）为６～１２ ｇ／１０ｍｉｎ， 分均聚物和共聚物两大类。共聚物一般为乙烯一 丙烯共聚物及丙烯与乙烯及丁烯三元共聚物，二 元共聚物中乙烯质量分数为３ ～９ ，既有良 好的热封性能，又有合适的熔点、软化点、韧性、 透明性、抗冲击强度，在提高ＰＰ单层膜和复合 膜性能中起不可替代的作用 ］。ＰＰ三元无规共 聚物是以丙烯、乙烯、丁烯３种单体无规共聚而 成的。随着包装行业的发展，为了满足企业的高 速包装要求，需要低热封温度的原料，而使用丙 烯与乙烯及丁烯的三元无规共聚物。 对国内外的５种无规共聚ＣＰＰ从常规物 性、链结构、相对分子质量、相对分子质量分布、 结晶性能及流变性能进行对比分析。 １ 试验部分 １．１ 原料 Ｗ０７２３Ｆ，Ｗ７２５ＥＦ，独山子石化公司； Ｆ８００Ｅ，上海石化；ＲＦ４０２，韩国三星；ＦＬ７５４０，新 加坡ＴＰＣ。 １．２主要仪器及设备 ４４６６型万能材料试验机，美国Ｉｎｓｔｒｏｎ公 司；６８４０型熔体流动速率仪、６９５７型冲击强度仪 均为意大利Ｃｅａｓｔ公司；ＤＳＣ８２２型差示扫描量 热分析仪（ＤＳＣ），瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ—Ｔｏｌｅｄｏ公司；ＡＩ— ｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＡ２０００型凝胶色谱仪（ＧＰＣ），美国 Ｗａｓｔｅｒ公司；ＡＶ４００型核磁共振质谱（ＮＭＲ） 仪，瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司。ＲＨＥＯ—ＴＥＳＴＥＲ ２０００ 毛细管流变仪。 １．３试验方法 拉伸屈服强度、拉伸断裂伸长率按ＧＢ １Ｏ４Ｏ一１９９２测试，拉伸速度为５０ ｍｍ／ｍｉｎ；常 温冲击强度按ＧＢ／Ｔ １８４３—１９９６测试；弯曲弹 性模量按ＧＢ／Ｔ ９３４ｌ一２０ＯＯ测试；维卡软化点 按ＧＢ／Ｔ １６３３－－２０００测试；ＭＦＲ按ＧＢ／Ｔ ３６８２－－２０００测试。 采用ＤＳＣ测试试样的结晶参数，将约３ ｍｇ 试样在Ｎ 保护下，以２０℃／ｍｉｎ的速率升温至 ２００℃，恒温３ ｒａｉｎ，然后再以２０。Ｃ／ｍｉｎ速率降 温至２５℃，Ｎ２流速５０ ｍＬ／ｍｉｎ。 采用ＧＰＣ测试试样的相对分子质量，测试 温度１３５℃，溶剂为邻二氯苯。 采用”Ｃ—ＮＭＲ表征试样的分子序列结构， 溶剂为二氯氘代苯，测试温度为１２０。Ｃ，磁场为 ４００ ＭＨｚ ２结果与讨论 ２．１基本物性 表１常规物性数据表明：几种无规共聚 ＣＰＰ薄膜专用树脂都具有较高的冲击强度， Ｗ０７２３Ｆ冲击强度最高，其他几种树脂冲击强度 相当，新加坡ＴＰＣ的ＦＬ７５４０具有较高拉伸屈 服强度及弯曲模量。而独山子石化公司的 Ｗ０７２３Ｆ弯曲模量最低，说明Ｗ０７２３Ｆ刚性较 差，新加坡ＴＰＣ的ＦＬ７５４０的维卡软化点最低。 表１ 几种无规共聚ＣＰＰ薄膜专用树脂常规物性 ２．２链序列结构分析 乙烯一丙烯无规共聚物的熔点随乙烯含量的 增加而降低，熔点的降低，也意味着热封温度的 降低，热封范围宽。这有利于包装加工，使封合 缝平滑、漂亮，提高商品价值。但热封温度的降 低并不仅仅与乙烯加入量成简单的比例关系，它 还与乙烯在ＰＰ链段中的排列状态有关。简而 言之，它也与催化剂体系和聚合等条件有关 ］。 因此对这５种无规共聚ＣＰＰ专用树脂进行了链 序列结构分析。结构单元主体一ｃ。Ｈ 一，一 Ｃ Ｈ 一，一ｃ Ｈ 一分别简称为Ｐ，Ｅ，Ｂ单元。表 征数据见表２。 表２表明ＦＬ７５４０属于丙烯一乙烯～丁烯三元 共聚物，乙烯物质的量分数为３．２ ９／６，丁烯物质 王云红等．无规共聚ＣＰＰ薄膜专用树脂结构性能分析 的量分数为５．３ ，其余４种ＣＰＰ薄膜专用树脂 为丙烯一丁烯二元无规共聚物。从序列组合来 看，４种二元无规共聚ＣＰＰ薄膜专用树脂的 ＰＥＰ含量明显高于ＥＥＥ含量，说明乙烯是比较 均匀插入到丙烯的序列结构中。Ｗ０７２３Ｆ试样 ２．４非等温结晶试验及结晶偏光照片分析 利用ＤＳＣ对这５种无规共聚ＣＰＰ薄膜专 用树脂进行热分析，在消除试样的热历史后，以 ２０℃／ｍｉｎ的速率降温，求得非等温结晶参数。 然后在同样升温条件下进行融熔ＤＳＣ试验。结 的ＰＥＰ含量高于Ｆ８００Ｅ的ＰＥＰ含量，而两者的 ＥＥＥ含量相同。 晶峰温（Ｔ ）能说明体系的非等温结晶动力学过 程， 。若向高温移动，表明体系的过冷度降低， 表２ ５种无规共聚ＣＰＰ的”Ｃ．ＮＭＲ序列结构 ％ 注：表中数据为物质的量分数；ｍ表不ＰＰ分子相邻的２个 甲基在分子链同铡，ｒ表示ＰＰ分子相邻的２个甲基在 分子的两侧，ｍｍ表示全同立构，ｒｒ表示间同立构，ｍｒ 表示无规立构。 ２．３相对分子质量及相对分子质量分布分析 从表３相对分子质量及相对分子质量分布 数据表来看，国外料ＲＦ４０２及ＦＬ７５４０数均相对 分子质量（Ｍｏ）稍高于国内料。国外料ＲＦ４０２ 的重均相对分子质量（Ｍ ）最大。从ＭＦＲ数据 也可以看出ＲＦ４０２最小。这５种无规共聚ＣＰＰ 薄膜专用树脂的相对分子质量分布比较接近。 表３ 无规共聚ＣＰＰ相对分子质量及相对分子质量分布 注：Ｍｚ为黏均相对分子质量。 结晶速度加快，容易在高温结晶［３］。半峰宽可表 征在同一冷却速率下不同样品结晶过程的总速 率快慢，数值越小说明结晶过程总速度越大。熔 融和结晶数据见表４和表５。 表４ ５种无规共聚ＣＰＰ的融熔ＤＳＣ分析 ℃ 注：Ｔ ｔ为熔融起始温度，Ｔ ｄ为熔融终止温度，Ｔ 。为熔 融峰温度，△为结晶温度范围。 表５ ５种无规共聚ＣＰＰ的结晶ＤＳＣ分析 注：Ｔ，… ｔ为结晶起始温度， ｎｄ为结晶终止温度。 由表４可知，Ｗ０７２３Ｆ与ＦＬ７５４０的 最 低，也说明这２种料的热封温度最低。这与前面 所做的 Ｃ－ＮＭＲ分析可以很好的吻合，Ｗ０７２３Ｆ 乙烯含量最高，ＦＬ７５４０由于有第三组分丁烯的 插人，使得熔点较低。 由表５可知，４种二元无规共聚料中ＲＦ４０２ 样品的 。 ，Ｔｃ 最高，样品Ｗ０７２３Ｆ的最低，表 明样品ＲＦ４０２更容易在高温下结晶，结晶能力 强；从结晶半峰宽也可以看出，ＲＦ４０２最小。这两 项数据都表明ＲＦ４０２结晶快，并且在较高的温度 Ｔ， （９２．０℃）下完成结晶，结晶更加完善。这也 验证了ＲＦ４０２虽然与Ｗ０７２３Ｆ都具有较高的乙 烯含量，但ＲＦ４０２有较高的弯曲模量，而Ｗ０７２３Ｆ 的弯曲模量较低（见表１）。这说明ＲＦ４０２比 Ｗ０７２３Ｆ结晶能力更强，ＲＦ４０２的结晶度也高于 Ｗ０７２３Ｆ。而ＦＬ７５４０相对于熔点来说， … ， 较高。表明ＦＬ７５４０也更容易在高温下结晶，结 现代塑料加工应用 ２０１１年８月 晶能力强；从结晶半峰宽也可以看出，ＦＬ７５４０是 最小，说明样品结晶较快。图１～图４分别为 Ｗ０７２３Ｆ，ＦＳ００Ｅ，ＲＦ４０２，ＦＬ７５４０自然冷却结晶偏 光照片（放大６３０倍），从中可看出ＦＬ７５４０球晶尺 寸最小，所以ＦＬ７５４０在几个样品中具有最高弯 曲模量。ＲＦ４０２的晶形较Ｗ０７２３Ｆ完善。 图１ Ｗ０７２３Ｆ Ｉｌｌ然冷却结晶偏光照片 图２ Ｆ８００Ｅ自然冷却结晶偏光照片 图３ ＲＦ４０２自然冷却结晶偏光照片 一 图４ ＦＬ７５４０自然冷却结晶偏光照片 ２．４流变性能分析 对这５种ＣＰＰ薄膜专用树脂在２３０℃及 ２４０℃进行了毛细流变性能测试。测试结果表 明在同一温度下，随着表观剪切速率的增大，这 ５种ＣＰＰ薄膜专用树脂的表观剪切黏度降低。 随着表观剪切速率的增大表观剪切应力升高。 这５种无规共聚ＣＰＰ薄膜专用树脂呈现典型的 剪切变稀现象，且加工性能较接近。在相同的剪 切速率下进口料ＲＦ４０２的表观黏度要高于 Ｗ０７２３，Ｆ８００Ｅ，Ｗ７２５ＥＦ。这是由于ＲＦ４Ｏ２具 有最大Ｍ 和Ｍｚ，与表４中的数据对应。但随 着剪切速率的提高，这５种无规共聚ＣＰＰ薄膜 专用树脂的表观黏度非常接近。这是由于在高 剪切速率下，体系中的长分子链的解缠已经趋于 极限状态。 ３ 结论 ａ）从常规物性对分析表明这５种无规共 聚ＣＰＰ薄膜专用树脂的ＭＦＲ均在７ ｇ／ｌＯ ｒａｉｎ 左右。Ｗ０７２３Ｆ的冲击强度最高，弯曲模量稍低 其他几种专用树脂。 ｂ） 从对这５种无规共聚ＣＰＰ薄膜专用树 脂的链结构分析表明，ＦＬ７５４０为三元共聚物，其 余为二元无规共聚物，序列组合数据较接近。 ｃ） 从相对分子质量及相对分子质量分布 分析表明ＲＦ４０２及ＦＬ７５４０ Ｍ 均稍高于 Ｗ０７３２Ｆ，Ｗ７２５ＥＦ，Ｆ８００Ｅ，ＲＦ４０２的Ｍ 最大， 这５种无规共聚ＣＰＰ薄膜专用树脂的相对分子 质量分布比较接近。 ｄ） 从对这５种无规共聚ＣＰＰ薄膜专用树 脂的非等温结晶实验及树脂结晶偏光照片分析 表明，这５种无规共聚ＣＰＰ的融点较为接近， ＦＬ７５４０熔点最低，Ｗ０７２３Ｆ的结晶度最低。 ＲＦ４０２，ＦＬ７５４０结晶速度较快。结晶偏光照片 表明ＦＩ ７５４０的晶体尺寸最小。Ｗ０７２３Ｆ晶形 最不完善。 ｅ） 从流变性能分析表明这５种无规聚 ＣＰＰ薄膜专用树脂的加工性能较为接近。 参考 文 献 ［１］唐伟家，张寿荣．流延聚丙烯薄膜及其原料［Ｊ］．现代塑料 加工与应用，１９９９，１１（１）；４５—５０． ［２］黄伟东，施培明．ＣＲＰ专用料的研制与开发［Ｊ］．合成树脂 与塑料，２ＯＯｌ，１８（４）：７． ［３］丁健，丁雪佳，徐日炜，等．高相对分子质量ＰＰ—Ｒ高强高 韧机理研究ｒＪ］．合成树脂及塑料，２００５，２２（１）：１ ４．
