一种大孔二氧化硅载体及其制备方法[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号00122921.4

[51]Int.CI7

B01D 15/08B01J 13/02B01J 20/10C04B 35/14

[43]公开日2002年3月13日

[22]申请日2000.08.22[21]申请号00122921.4[71]申请人中国石油化工股份有限公司

地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号

共同申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石

油化工研究院[72]发明人凌凤香

[11]公开号CN 1339329A

[74]专利代理机构抚顺宏达专利代理有限责任公司

代理人李微 洪恩山

G01N 30/48

权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 2 页

[]发明名称

一种大孔二氧化硅载体及其制备方法

[57]摘要

本发明公开了一种大孔二氧化硅载体及其制备方法,采用化学扩孔剂经高温焙烧扩孔法,将比表面

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积90～110m/g、平均孔径4～15nm、比孔容0.2～0.4ml/g的工业堆积多孔硅胶微球,制备成平均孔径为30～600nm的大孔二氧化硅载体。本发明克服了生产过程中复杂的操作工艺、生产方法简单、实现了二氧化硅载体的同时扩孔增容,产品可用作高效催化剂载体及高效吸附剂,特别适用于高效液相色谱固定相快速分离大分子。

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权 利 要 求 书

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1、一种大孔二氧化硅载体，其特征在于所述的大孔二氧化硅载体的平均孔径为30～600nm、比表面积为5～70m/g、比孔容为0.6～0.8ml/g。 2、按照权利要求1所述的大孔二氧化硅载体，其特征在于所述大孔二氧化硅载体的平均孔径为400～600nm。

3、按照权利要求1所述的大孔二氧化硅载体，其特征在于所述的大孔二氧化硅载体是以工业堆积二氧化硅为基质，以碱金属无机盐为化学扩孔剂，将其配成溶液对所述基质进行浸渍，然后经过干燥、焙烧制得的。 4、一种大孔二氧化硅载体的制备方法，包括：以工业堆积二氧化硅为基质，以碱金属无机盐为化学扩孔剂，将其配成溶液对所述基质进行浸渍，然后经过干燥、焙烧制得大孔二氧化硅载体成品。

5、按照权利要求4所述的大孔二氧化硅载体的制备方法，其特征在于所述浸渍溶液中的碱金属无机盐为选自钾、钠、锂的硫酸盐、盐、碳酸盐、磷酸盐、盐酸盐中的一种或几种化合物。

6、按照权利要求4所述的大孔二氧化硅载体的制备方法，其特征在于所述浸渍溶液中的碱金属无机盐为选自钾、钠、锂的一价无机盐中的一种或几种化合物。

7、按照权利要求4所述的大孔二氧化硅载体的制备方法，其特征在于所述碱金属无机盐用量是碱金属无机盐/所述工业堆积二氧化硅基质为5～50w％。

8、按照权利要求4所述的大孔二氧化硅载体的制备方法，其特征在

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于所述工业堆积二氧化硅是多孔工业堆积二氧化硅微球。

9、按照权利要求4所述的大孔二氧化硅载体的制备方法，其特征在于所述工业堆积二氧化硅是比表面积为90～110m/g、平均孔径4～15nm、比孔容0.2～0.4ml/g为的多孔工业堆积二氧化硅微球。

10、按照权利要求4所述的大孔二氧化硅载体的制备方法，其特征在于所述干燥的条件是在100-150℃下干燥2-8小时，焙烧条件是在500-800℃焙烧1-3小时。

11、一种权利要求1所述的大孔二氧化硅载体用途，其特征在于所述载体用于制备快速分离生物大分子的高效液相色谱固定相的载体。

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说 明 书

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一种大孔二氧化硅载体及其制备方法

本发明涉及一种二氧化硅载体及其制备方法，特别是涉及一种快速分离生物大分子固定相的大孔二氧化硅载体的制备方法。

在生物大分子的分离和纯化中，高效液相色谱法是一种重要的手段，研究开发与生物大分子相适应的分离效率高、活性回收和质量回收好、寿命长的固定相是人们始终追求的目标。目前常用的分离生物大分子的固定相其平均孔径为6～10nm，用于生物大分子分离时，由于孔径太小大分子进不去，达不到好的分离；所以此类固定相仅能较好地分离分子量较小的生物大分子，而不能很好地完成分子量较大的生物大分子的分离，且分离速度慢，易使生物大分子失活。为了快速、高活性地分离生物大分子，要制备大孔径二氧化硅载体。

美国专利3,855,172公开了一种有机聚合物包夹法由0.005～1.0μm的无机难熔胶粒制备平均粒径为0.5～20μm的多孔微球的方法。小的胶粒首先被包入有机聚合物中，然后通过焙烧除去有机介质形成多孔微球。该方法的特点是多孔微球的孔径通过所选胶粒的大小来控制；缺点是所生产的大孔载体机械强度差、易碎，除非用足够高的温度焙烧直到将胶粒烧结在一起，但在烧结过程中，比表面积和平均孔径会显著降低。

美国专利4,070,286和4,105,426公开了用缩聚法制备一种具有单一孔分布的大孔二氧化硅载体的方法。该方法是利用粒径分别为1～10nm和

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0.1～1.0nm的大小两种粒径的硅胶或难熔金属氧化物，用甲醛与尿素或三聚氰(酰)胺引发缩聚，在650～1050℃焙烧，直到小胶粒相互连接在一起覆盖在大胶粒上，并将大胶粒粘接在一起。该方法所制备的大孔载体(粒径5.9～8.9μm、孔径60～350nm、比表面积8.9～271m/g、孔容0.32～0.51ml/g)虽提高了大孔载体的机械强度，但仍存在孔径受大、小胶粒粒径的，孔分布单一。 美国专利3,975,293公开了一种用高压釜制备大孔二氧化硅载体的方法，该方法是将由硅酸钠得到的除钠新鲜硅溶胶在比较低的温度(约100℃)干燥，得到孔径为12nm、的大颗粒二氧化硅，然后在高压釜中氨水溶液中进行扩孔处理，得到粒径为100～200μm、孔径为42～200nm、孔容为1.05ml/g的大孔二氧化硅载体。该方法的不足之处是孔径偏小、粒径太大、有效表面积少、效率低，且操作复杂、工作环境不利。

综上所述，有关大孔载体及其制备方法还有如下需要改进的地方：1采用有机聚合物包夹法制备的大孔载体机械强度差、易碎，高温焙烧又会使比表面积和平均孔径会显著降低。2用缩聚法所制备的大孔载体孔径受大、小胶粒粒径的，孔分布单一。3用高压釜制备大孔二氧化硅载体孔径偏小、粒径太大、有效表面积少、效率低，且操作复杂、工作环境不利。 本发明的目的正是为了解决上述三方面的问题，一方面提供一种具有大孔的二氧化硅载体，另一方面提供一种大孔二氧化硅载体的制备方法，该方法简化了大孔载体的制备方法，降低了生产成本且避免了因用氨水所带来的环境污染。

本发明大孔二氧化硅载体的平均孔径为30～600nm，最好是400～600nm；比表面积5～70m/g、比孔容0.6～0.8ml/g(压汞法，美国9320压汞仪)。该大

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孔二氧化硅载体的粒径可以根据需要进行选择。

上述的大孔二氧化硅载体的制备方法为：以工业堆积二氧化硅(一般为纯SiO2粉末，由液相合成的方法制得)为基质，以碱金属无机盐为化学扩孔剂，将其配成溶液对所述基质进行浸渍，然后经过干燥、焙烧制得大孔二氧化硅载体成品。

所述浸渍溶液中的碱金属无机盐为一种或几种化合物，如：钾、钠、锂的硫酸盐、盐、碳酸盐、磷酸盐、盐酸盐等，优选钾、钠、锂的一价无机盐。所述碱金属无机盐用量是碱金属无机盐/多孔硅胶为5～50w％。 所述工业堆积二氧化硅较好是多孔工业堆积二氧化硅微球，最好是比表面积为90～110m/g、平均孔径4～15nm、比孔容0.2～0.4ml/g的多孔工业堆积二氧化硅微球。

本发明大孔载体的具备过程为：

1、基质的筛选及浸渍溶液的配制：所述基质的筛选可以采用自然沉降浮选法，选取所需粒径的工业堆积硅胶微球；所述浸渍溶液的配制是将碱金属的无机盐用去离子水溶解，配制成复盐浸渍溶液。

2、大孔载备：用第1步得到的浸渍溶液浸渍所述多孔基质，然后干燥、焙烧制得大孔二氧化硅载体成品。

所述自然沉降浮选法选取工业堆积二氧化硅基质的具体过程是： 将基质与去离子水按W基质干样/W水＝0.01～0.5的比例混匀，用自然沉降浮选法，选取所需粒径的基质。

本发明大孔载体的制备过程可以采用等体积浸渍法，浸渍后基质的干燥、焙烧条件为：干燥条件是在100℃～150℃下干燥2～8小时；焙烧条件是

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在500℃～800℃焙烧1～3小时。

与现有技术相比，本发明大孔二氧化硅载体具有低的焙烧温度，实现了二氧化硅的同时扩孔增容。在同样焙烧温度下，本发明具有更大的孔径和更高的穿透性，更适于生物大分子的快速分离。

本发明大孔载体的制备方法使用碱金属无机盐的浸渍溶液，该浸渍溶液的稳定性高、易得、成本低、制备方法简单、对环境更加友好。具体地说，本发明大孔载体所使用的浸渍溶液具有以下优点：

1、本发明方法所使用的浸渍溶液由于不含有易挥发的氨、氟等类物质，在配制、储存过程中不产生挥发物质，溶液更加稳定，并且在基质浸渍过程中没有挥发氨产生，对工作环境和大气环境不造成污染。

2、本发明方法所使用的浸渍溶液由于使用的碱金属无机盐种类多，可以根据需要进行调节、有机组合，因此可以最大限度地保持并调整大孔载体的各项物化指标，使所产生的大孔载体满足不同分子量生物大分子分离的要求。如：本发明方法所使用的浸渍溶液可以有效地保持载体的孔径。 3、本发明方法所使用的浸渍溶液的制备方法简单、原料易得且价格低，使大孔载体的生产成本大大降低。

本发明大孔载体的可以用于各种适合的领域，例如做催化材料或吸附剂等，尤其适用于制备快速分离生物大分子的高效液相色谱固定相的载体。 图1是本发明实施例的基质和大孔载体F的扫描电镜图(JEM-1200EX/S分析扫描电子显微镜，JEOL)，图2是大孔二醇固定相(以本发明实施例所得大孔二氧化硅C为载体)对标准蛋白质的分离效果图。

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为了进一步说明本发明，列举以下实施例。                   实施例1 1、浸渍溶液的制备

将2.5克氯化钠、2.5克钾、2.5克锂放入同一烧杯中，加入25ml去离子水，在搅拌下加热直至无机盐全部溶解，制成一稳定的浸渍溶液。 2、基质的筛选

将80克粒径为1～20μm、比表面积90～110m/g、平均孔径4～15nm、比孔容0.2～0.4ml/g多孔工业堆积二氧化硅微球与400ml去离子水溶液充分混匀，于室温自然沉降，收取沉降2～5小时段的多孔堆积二氧化硅微球，120℃干燥6小时，制得多孔堆积二氧化硅微球基质。该基质用S表示，S的粒径为7±1μm，S的平均孔径、比表面积、比孔容见表1，扫描电镜图见图1。 3、大孔载体的制备

用等量浸渍法将上述浸渍溶液滴加到25克基质上，于120℃烘干4小时，500℃焙烧2小时，可制得粒径为7±1μm大孔二氧化硅载体，该载体用A表示，A的平均孔径、比表面积、比孔容见表1。               实施例2 1、浸渍溶液的制备 同实施例1。 2、基质的筛选 同实施例1。

3、大孔载体的制备方法

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大孔载体的制备同实施例1，只是焙烧温度为550℃。该载体用B表示，B的平均孔径、比表面积、比孔容见表1。                     实施例3 1、浸渍溶液的制备

同实施例1，只是所使用的碱金属无机盐换成碳酸钠为3.0克、氯化钾为2.0克、氯化锂为3.0克。 2、基质的筛选 同实施例1。 3、大孔载体的制备

大孔载体的制备同实施例1，只是焙烧温度为550℃，焙烧时间为1.5小时。该大孔载体用C表示，C的平均孔径、比表面积、比孔容见表1。                     实施例4 1、浸渍溶液的制备

同实施例1。只是氯化钠为3.0克、碳酸钾为3.0克、锂为3.0克。 2、基质的筛选 同实施例1。 3、大孔载体的制备

大孔载体的制备同实施例1，只是焙烧温度为600℃，焙烧时间为2.5小时。该大孔载体用D表示，D的平均孔径、比表面积、比孔容见表1。

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                 实施例5 1、浸渍溶液的制备

同实施例1。只是氯化钠为3.0克、碳酸钾为3.0克、锂为3.0克。 2、基质的筛选 同实施例1。 3、大孔载体的制备

大孔载体的制备同实施例1，只是焙烧温度为650℃，焙烧时间为2小时。该大孔载体用E表示，E的平均孔径、比表面积、比孔容见表1。                     实施例6 1、浸渍溶液的制备

同实施例1。只是氯化钠为3.0克、碳酸钾为3.0克、锂为3.0克。 2、基质的筛选 同实施例1。 3、大孔载体的制备

大孔载体的制备同实施例1，只是焙烧温度为600℃，焙烧时间为2小时。该大孔载体用F表示，F的平均孔径、比表面积、比孔容见表1，扫描电镜图见图1，由图中可以看出，与基质扫描电镜图相比，该载体孔径明显增大。

                   实施例7 1、浸渍溶液的制备

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同实施例1。只是氯化钠为3.0克、碳酸钾为3.0克、锂为3.0克。 2、基质的筛选 同实施例1。

3、大孔载体的制备方法

大孔载体的制备同实施例1，只是焙烧温度为700℃，焙烧时间为2小时。该大孔载体用G表示，G的平均孔径、比表面积、比孔容见表1。                    实施例8 1、浸渍溶液的制备

同实施例1。只是氯化钠为3.5克、氯化钾为2.0克、氯化锂为3.0克。 2、基质的筛选 同实施例1。

3、大孔载体的制备方法

大孔载体的制备同实施例1，只是焙烧温度为700℃，焙烧时间为2.5小时。该大孔载体用H表示，H的平均孔径、比表面积、比孔容见表1。 实施例9大孔二氧化硅载体在分离生物大分子中的应用

取5克大孔二氧化硅载体C置于100ml圆底烧瓶中，用一定浓度的盐酸在120±5℃回流6小时，用去离子水将大孔二氧化硅载体洗至中性，真空干燥后转入250ml三颈瓶中，加入50ml甲苯与5mlγ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，回流24小时，洗净烘干；置于50ml pH2.0的水溶液中加热搅拌2小时进行水解，制得大孔二醇固定相。称取2克该固定相，在35MPa压力下用

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匀浆法装入高效液相色谱柱。以0.2mol/l磷酸盐缓冲液为流动相，检测波长为280nm，分离鸡蛋白蛋白1、α-胰凝乳蛋白酶原A2和溶菌酶3及杂质4，详见图2，可见6分之内可分离三种蛋白质，实现了生物大分子的快速分离。                 表1硅胶载体的基本参数

粒径(μm)S 6～8A 6～8B 6～8C 6～8D 6～8E 6～8F 6～8G 6～8H 6～8

孔径(nm)135070130180200330600600

比表面积2

(m/g)103502415148.34.84.6

比孔容(ml/g)0.360.720.810.680.720.810.800.720.71

分析方法

压汞法压汞法压汞法压汞法压汞法压汞法压汞法压汞法压汞法

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说 明 书 附 图

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图1本发明实施例中基质和大孔载体F的扫描电镜图

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图2大孔二醇固定相(以本发明实施例中大孔二氧化硅C为载体)对标准蛋白质的分

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