维普资讯 http://www.cqvip.com 第９期 中国氯碱 Ｎｏ．９ ２０ｏ７年９月 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｄ．．２００７ １７ 强化工艺管理提高离子膜片碱质量 张晓光 ．施天平 （１．宁夏大学化学化工学院，宁夏银川７２００２１；２．中石油宁夏大元炼化有限公司，宁夏银川７５００２１） 摘要：分析了ＫＯＨ装置片碱颜色发灰，氯化钾、碳酸钾超标等问题及采取的处理措施。结果表明， 通过强化工艺管理、技术攻关，离子膜片碱的质量明显提高，取得较好的经济效益。 关键词：离子膜；片碱质量；整改措施 中图分类号：ＴＱ１ １４．２６ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９－１７８５（２００７）０９－００１７－０２ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ● ● ’・・ 一● ● ●●＿ ■ ｌｍｐｒｏｖｉｎｇ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｌ ｌ０ｎｌＣ ｍｅｍＤｒａｎｅ ＩＪａＫｅｓ ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ－ｇｕａｎ￣，ＳＨＩ Ｔｉａｎ－ｐｉｎｇ￣ （１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｎｉｎｇｘｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７２００２ １，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｎｉｎｇｘｉａ Ｄａｙｕａｎ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，ＣＮＰＣ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５００２１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｏｍｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ＫＯＨ ｕｎｉｔｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｓｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｇｒｅｙ ｌｆａｋｅｓ，ｏｖｅｒｐｒｏｏｆ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ．Ｔｈｅ ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ａｄｏｐｔｅｄ．Ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｌａｋｅｓ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｗｉｔｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ａｎｄ ｇｏｔ ｂｅｔｔｅｒ ｐｒｏｆｉｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ；ｆｌａｋｅｓ ｑｕａｌｉｔｙ；ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ １片碱装置及存在问题 进行了更换，但部分膜仍然带病运行，存在一些孔 中石油宁夏大元炼化有限公司２万ｔ／ａ离子膜 洞。 ＫＯＨ项目于２００ｏ年开工建设，２００１年９月投产成 ２．１．２．操作波动因素 功。电解部分电解槽选用美国西方公司ＥＸＬＤＰ＿３×５ 氯氢处理及一次盐水操作波动对电解装置冲击 型单极槽．片碱工序选用瑞士Ｂｅｒｔｒａｍｓ公司二段双 较大，氯气系统操作稳定性不好，曾因干燥塔投酸长 效降膜工艺，其他部分系国内配套。 时间中断造成氯压机人口积盐过多，导致总管排气 该装置自开工以来，总体运行情况尚可．但片碱 不畅，氯气系统压力波动频繁，使氯氢总管压差异常 产品质量波动较大，主要表现在颜色发灰，氯化钾、 造成碱液盐含量超标；一次盐水质量合格率偏低，一 碳酸钾含量经常超标，致使产品销售不畅，售后问题 度合格率不足６５％，也使得电解的操作及离子膜质 较多，从而使经济效益受到很大影响。 量受到影响。单槽投运环节设计不当，投用可靠性 ２原因及整改措施 差，容易造成投用电槽离子膜撕裂或受损，装置多次 ２．１氯化钾超标 发生在单槽投运时离子膜撕裂．造成碱液槽被污染 ２．１．１ 离子膜因素 事故。 装置开工初期近１年多的时间内因技术及操作 ２．１．３氯酸盐超标 原因生产一直不正常，频繁的开停工导致离子膜质 在离子膜受损及操作波动的影响下，氯气进入 量受到很大影响，后来虽然对损坏较严重的离子膜 阴极室与氢氧化钾发生反应，最终转化为氯酸盐。在 维普资讯 http://www.cqvip.com １８ 中国氯碱 ２００７年第９期 蒸发装置加糖以降低腐蚀的情况下。氯酸盐进一步 转化为氯化钾，导致片碱氯化钾含量超标。 ２．１．４整改措施 稳定电槽的操作并更换损坏的离子膜：减少自阳极 室向阴极室泄漏的氯气：保证氯酸盐分解系统的稳 定操作，降低系统中的氯酸盐含量：严抓检修质量， 保证浓缩系统真空设备的密封性 ２．３片碱颜色发灰 ２．３．１ 原因 针对上述问题．加强了对操作人员的技能培训． 强化工艺管理稳定操作：有计划地更换针孔较多的 离子膜，对暂时无法更换的膜进行补膜修复工作；对 氯气干燥塔、氯气管路进行了系统的清理，除去沉集 的盐泥；将氯气总管原设计不合适的弯管改成直管． 降低管道积液的可能性，减少氯气系统操作压力的 波动；加大对盐水质量的考核及管理，盐水质量合格 率提高到９０％以上。降低了对电解操作稳定性的影 响；对单槽投运进行了技术改造。根据氯氢总管的操 作压力，设计了水封罐，精确控制投用电槽的压力， 避免并槽时压差造成的冲击。单槽投运稳定性大大 片碱生产因电解操作不稳造成氯酸盐超标．在 较高的温度下腐蚀严重。管道及蒸发器曾多次因器 壁腐蚀穿孔发生泄漏被迫停工。严重的腐蚀导致片 碱中氧化镍含量过高致颜色发灰 ２．３．２整改措施 严格控制电解装置的工艺指标，减少操作波动及 离子膜损坏造成的碱液污染。降低氯酸盐的含量；加 强蒸发及浓缩器真空泵的维修及操作。保证两级浓缩 过程的真空度．在真空度有效保证的情况下可以适当 提高．基本杜绝了单槽投用过程中离子膜撕裂的情 况．防止了碱液被污染造成的片碱中氯化钾超标。 ２．２碳酸钾超标 ２．２．１ 原因 降低蒸发温度，以减少温度过高造成的腐蚀加剧。 ３结果比较 分别选取改造前后片碱质量分析结果进行对 比，２００４年８月为改造前的当月平均分析结果， ２００５年１１月为改造后的当月平均分析结果．见表１。 表１ 改造前后片碱质量对比表 质量分数，％ 经分析．片碱中碳酸钾超标的主要原因包括：一 次盐水工序精制过程碳酸钾加入量过大；电解环节 控制不当造成碱液中氯酸盐超标。在片碱浓缩过程 因糖液的加人生成二氧化碳，二氧化碳与液碱进一 步反应生成碳酸钾；氯酸盐分解系统操作不稳定，致 使系统中的氯酸盐含量不能有效降低；浓缩装置采 用两效真空蒸发，蒸发器密封不佳导致吸人环境气 体．从而造成碳酸钾含量过高。 ２，２．２整改措施 通过主要分析项目的对比，可以看出经过改造 后的片碱质量其碳酸钾、氯化钾及镍含量明显降低， 而氯化物及镍降低程度近９倍．相应的片碱色泽好 转。效果极为显著。 收稿日期：２００７—０６—１５ 针对分析结果．采取以下措施。加强对盐水质量 的分析．严格控制一次盐水碳酸钾过量不超过５％； ＤｕＰｏｎｔ和Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ将联合开发新型致冷剂 开差距。主流出厂价在６００～６２０元／ｔ。山东地区３０％ 隔膜碱出厂价在５００～５５０元／ｔ。３２％离子膜出厂价 禁用氢氯氟碳的国际法规２０１１年生效（过渡期 到２０１７年）．导致ＤｕＰｏｎｔ公司和Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ公司签 ６００～６２０元／ｔ，较高６４０～６５０元／ｔ。氧化铝、造纸、化纤 等行业需求稳定，但氧化铝企业自备烧碱装置的后 续开车填充了很大一部分烧碱采购量。华东地区的 江浙烧碱行情利好。江苏地区新增烧碱装置未投产， 约联合开发全球变暖潜值低的新型致冷剂，以满足 汽车空调器的需求。目前汽车空调器使用氢氟碳 （ＨＦＣ）一１３４ａ（１，１，１，２一四氟乙烷）致冷剂。ＤｕＰｏｎｔ 和Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ正在开发有成本竞争力的新型氟化气 体。 （张泗文） ２００７年８月国内烧碱市场稳定 原有装置则出现隔膜碱工艺淘汰、高温天气影响而 开工不满等状况，整体供应量减少。 （中国氯碱网） ２００７年上半年欧洲氯气产量同比增加３．５％ ８月份．国内烧碱市场在高位整理，北方地区小 步上涨。南方市场同时回暖，成交气氛较前期活跃。 片碱方面有贸易商惜货销售。华南炒作的市场气氛 得到交易实现。具体来看。河北３０％隔膜碱最高报 ２０ｏ７年上半年欧洲总计生产氯气５ ２６０ ０９９ ｔ， 同比增加３．５％；主要受若干计划停产检修影响，６月份 氯气产量为８４０ ７３２ ｔ，同比减少１．９％。６月２９日欧 洲烧碱库存量为２５８ ０１９ ｔ．比５月末减少６，１％。 （张泗文） 价冲至５８０元／ｔ，高端直达６００元／ｔ，一般出厂谨慎 保持在５５０—５７０元／ｔ。３０％离子膜碱与隔膜碱谨慎拉
