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锂离子电池的发展状况

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    第 35 卷   3 期 第 2005 年    月 6    电     池 BA T TER Y   IMON THL Y B    电池论坛?

    [ 编者按 “2005 年中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会” ] 在长沙召开 。大会承办者中南大学化学化工学院

    的黄可龙教授 、 唐有根教授与本刊主编文力研究员共同主办 “电池论坛” 栏目 ,向读者介绍这次会议的精彩报告 。    锂离子电池的发展状况

    戴永年 , 杨   , 姚耀春 , 马文会 , 李伟宏 斌

    ( 昆明理工大学材料与冶金工程学院 ,云南 昆明   650093)

    摘要 : 国内外锂离子电池快速发展 , 广泛应用于家电产品 。汽车面临汽油紧张和污染环境 , 电动车将部分解决这些问题 。 电动自行车已为人们接受 。锂离子电池以其优良的性能 , 将成为电动车的主要动力源 。钴酸锂由于性能好 , 而成为当今 小型锂离子电池的主角 , 但世界上钴储量少 , 作为动力电池材料 , 市场前景小 。锰酸锂的锰资源较多 , 价格比钴便宜很 多 , 可成为动力电池的主要材料 。与钴酸锂相比 , 锰酸锂的性能还有不足 , 如比容量和循环寿命较低 , 因此应当着重研 究 , 改善其品质 。现在锰酸锂电池已投向市场 , 将会促进其研究和生产 , 推动电动汽车进入市场 。 关键词 : 锂离子电池 ;   钴酸锂 ;   锰酸锂 ;   动力电池 中图分类号 : TM91219    文献标识码 :A    文章编号 :1001 - 1579 ( 2005) 03 - 0193 - 03

    LiCoO2 ;   LiMn2 O4 ;   power battery Key words :Li2ion batteries ;  

    锂电池最早出现于 1958 年 [ 1 ] , 20 世纪 70 年代进入实用

    化 。20 世纪 80 年代趋向研究锂离子电池 , 以后就日益发展 。 作者简介 :    Li2ion battery would be t he main power sources for EVs due to its excellent performance. The amount of Co storage in t he eart h er t han Co , which could be t he main material of cat hode material of Li ion battery. Compared wit h LiCoO2 , LiMn2 O4 had some 2 disadvantages such as lower specific capacity and shorter cycle life , so related research of LiMn2 O4 should be emp hasized to improve trialize t he EVs soon.

    its performance. Li2ion battery wit h LiMn2 O4 sold in t he market should be enhanced to related research and development to indus2

    alleviate t he problems of petrol lack and environmental pollution induced by cars1 Electric bicycles had been accepted by people.

    was limited leading to small market potential as power battery cat hode material for EVs , alt hough LiCoO2 had good properties and

    became a leading actor in small size Li2ion battery. The amount of Mn storage was abundant and t he price of Mn was much cheap2

    Abstract :Li2ion batteries used in t he electronic devices developed rapidly worldwide in recent years. Electric vehicle ( EV) would

    戴永年 ( 1929 - ) ,男 ,云南人 ,昆明理工大学材料与冶金工程学院教授 ,中国工程院院士 ,研究方向 : 真空冶金及能源材料 ; 杨   ( 1929 - ) ,男 ,云南人 ,昆明理工大学材料与冶金工程学院教授 ,研究方向 : 真空冶金及能源材料 ; 斌 姚耀春 ( 1977 - ) ,男 ,山西人 ,昆明理工大学材料与冶金工程学院博士生 ,研究方向 : 锂离子电池及其材料 ; 马文会 ( 1972 - ) ,男 ,四川人 ,昆明理工大学材料与冶金工程学院副教授 ,研究方向 : 燃料电池及硅材料 ; 李伟宏 ( 1979 - ) ,女 ,长春人 ,昆明理工大学材料与冶金工程学院硕士生 ,研究方向 : 锂离子电池及其材料 。

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    DA I Yong2nian , YAN G Bin , YAO Yao2chun ,MA Wen2hui ,L I Wei2hong    ( Faculty of M aterials and Metall urgy Engi neeri ng , Kunm i ng U niversity of Science and Technology , Kunm i ng , Y unnan 650093 , Chi na)    Development status of Li2ion batteries    Vol135 , No13 J un1 ,2005

    由于锂离子电池在各种便携式电子产品上的广泛应用 , 其品 种和产量不断增加 , 各种正极材料 、负极材料 、电解质材料都    194

    电      池 BA T TER Y   IMON THL Y B    第 35 卷

    有许多研究 。1994 年以后产量上升显著 。从表 1 中可见 , 锂 离子电池发展相当迅速 。 表1  1994~2003 年世界锂离子电池的产量及增长率

    Table 1  World output and increase ratio of Li2ion batteries in 1994~2003    年份

    1994 1995 1996 1997 1998    产量/ 亿只 增长率/ %    0112 0133 1120 1196 2195    年份

    1999 2000 2001 2002 2003    产量/ 亿只 增长率/ %

    4108 5146 5173 8131 3813 3318 4510 6716 419

    最近 , 锂离子电池又开始向动力电池发展 , 动力电池容

    量较大 , 可达十到数百安时 , 一个电动车要装数百千克的电 池 。将来电动车等交通工具使用电池 , 又将大大促进锂离子 低了它的成本 , 如表 2 所示 。

    电池的发展 。近 10 多年的应用 , 推动了其研究进步 , 大幅降 表2  1994~2004 年世界锂离子电池平均每只价格变化    价格/ 美元 价格/ 美元

    更加广泛 , 生产量更加扩大 。如电动车等交通工具应用它 , 则 成本还会大大降低 。 我国近年锂离子电池的生产发展很快 , 如图 1 所示 。

    的 316 % , 与韩国相近 , 而日本达 5112 亿只 , 占全球份额的 使锂离子动力电池的价格大幅降低 。

    只 , 占 全 球 份 额 的 3711 % , 仅 次 于 日 本 ( 915 亿 只 , 占 4613 %) 。研究使用资源较多 、价格较低的材料代替钴 , 又将

    机汽车至今 , 全球燃油汽车饱有量达到几亿辆 , 而且还在迅 速增加 , 但两大问题遏制着汽车的发展 。

    不断升高 。两年前 , 约 20 美元一桶的原油现在已达到 50 多美 元 , 有人预测 , 不久将上升到约 100 美元 。油耗将成为汽车的 限制条件 。    78 % , 每只由 11110 美元降到 2146 美元 。这种趋势使其应用

    9319 % 。到 2002 年 , 我国 超 过 1 亿 只 , 2004 年 达 到 716 亿    1  石油供应和汽车污染将促使锂离子电池大发展

    Table 2  Price change of world Li2ion battery in 1994~2004    年份

    1994 1995 1996 1997 1998 1999    L IB

    : L IB 为液态锂离子电池 , L IPB 为聚合物锂离子电池 注    表 2 中数据说明 : 10 多年来 , 锂离子电池的价格降低了    从 1893 年查? 杜里埃 ( Duryea) 兄弟制出第一台汽油发动    2000 年 , 我国锂离子电池产量约 012 亿只 , 占全球份额    ① 日益增加的油耗量 , 日渐减少的自然资源 , 使其费用    11110 10150 11100 9100 7130 6130    17510 26410 6313 5015

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    年份    L IPB

    2000 2001 2002 2003 2004    13193

    A  中国       B 韩国       C 日本

    图1  2000~2005 年中日韩三国锂离子电池产量及市场份额

    Fig11   2ion battery output and market share of China , Korean Li and Japan in 2000~2005    L IB

    L IPB 7130 6150 5100 3151 2173

    ② 汽车对环境的污染已影响到人类的健康 。有报道 [ 2 ] 称 :    5130 4100 3160 2185 2146

    大气污染成分的 63 %来自汽车 。每 1 000 辆汽车每天排放 :

    CO 3 000 kg ; 氮氧化物 50~150 kg ; 碳氢化合物 200~400 kg ;

    铅 、酚 、粉尘等有毒物质 40 ~ 70 kg 。每天排放如此大量的有 毒物质 , 将使环境恶化 , 并且严重影响人的健康 。此外还有噪 声污染等 , 都令人类生存的环境质量降低 。 这两大问题使我国的电动汽车有了开始发展的前提 , 用

    其他能源代替石油成了不可不走的路 。锂离子动力电池是当 离子电池将会实现 。

    前的主要选择之一 。随着技术进步 , 其价格降低 , 汽车上用锂    2  电动自行车为锂离子电池进入市场开了路

    用油交通工具存在废气污染 , 噪声尤为严重 。电动自行车

    成为其有效的代替者 , 它不用油 、无污染 , 所以一进入市场就 得到迅速发展 。表 3 为我国电动自行车近年来的发展趋势 。 表3  我国 1998~2003 年的电动自行车数量    数量/ 万辆    5154 1216 2716

    Table 3   Amount of electric bicycle in China in 1998~2003    年份

    1998 1999 2000    年份

    2001 2002 2003    数量/ 万辆    58

    100 400

    我国电动自行车数量每年增加 1 ~ 3 倍 , 至今累计销量已

    超过 700 万辆 , 市场容量已达 60 亿元 , 已有部分出口 。电动 自行车已被人们接受 , 用量日益增多 , 一些地区也调整了交通 规则 , 允许电动自行车进入交通道路 。全国已有约 700 家电动 自行车企业 。有人估计 , 若全国骑自行车的有一半改用电动自 行车 , 则电动自行车的生产和规模还有很大的发展空间 , 市场 容量将会达到上千亿元 。 现在电动自行车的电池基本上是铅酸电池 , 主要原因是    第3期

    戴永年 , 等 : 锂离子电池的发展状况    195

    价格低廉 。铅酸电池技术比较成熟 , 而其他电池 ( 例如锂离子 电池 、Cd/ Ni 电池 、MH/ Ni 电池等) 价格是铅酸电池的数倍 。 人们通过使用而体会到电动车的优点 , 为锂离子电池装 入电动自行车作了准备 , 也为锂离子动力电池进入市场作了 准备 。铅酸电池虽然价格低廉 , 但比能量小 , 一次充电行程短    ( 和同样质量的电池相比) , 充放电次数少 , 使用周期短 , 车辆

    肯定会出现 。比锂离子电池现有材料贮能更多 、性能更好的材 料还在继续探索中 , 比如磷酸铁锂 、钒酸锂 、铁酸锂等 。    4  LiCoO2 和 LiMn2 O4

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    锂离子电池进入实用阶段的 10 多年 , 都是用 LiCoO2 作为 正极材料 , 在手机 、数码相机 、笔记本电脑等便携式产品中使 用 , 效果很好 。后来相继研究了 LiNiO2 、LiMn2 O4 。 世界钴的资源不多 , 我国钴矿更是稀缺 。只在其他金属矿 中伴生少量钴 ( 如镍矿 、锌矿等 ) , 需要进口钴矿和金属钴 , 所以价格较高 ; 而我国锰矿多 , 制成成品材料 , LiCoO2 约为    28 万元/ t , LiMn2 O4 约为 5 万元/ t 。

    较重 , 希望使用其他更好的电池代替铅酸电池 。    3  锂离子电池是重要的动力电池

    当前研究较多的电池性能的比较如表 4 所示 。 表4  锂离子电池与其他电池的比较 [ 2 ]

    Table 4   Comparision of Li2ion battery and ot her batteries    工作 电压

    /V 210 112 112 316

    在动力电池大量使用中 , LiCoO2 电池的成本会明显高于

    LiMn2 O4 电池 。若用前者 , 质量大 、资源不足 、价格高将成为    电池

    质量比 循环 能量 寿命 / Wh? - 1 / 次 kg    30 60 70    充电 时间    /h

    月自 放电    / % 5

    产业化 价格 年份 / 元? - 1 Wh

    1970 018~117 1950 1990 1991 6 313

    阻碍因素 。曾有报道 : 美国研制电动汽车 , 其电池价格约 5 万 美元 , 成了一个难于被接受的价格 。虽然现在锂离子电池价格 一年比一年低 , 但仍会是国内消费者难以接受的价格 。

    LiMn2 O4 的价格约为 LiCoO2 的 1/ 6 , 用以代替钴酸锂自    密封铅酸    Cd/ Ni

    200~500 8~16 500 500 115    20 30 10    MH/ Ni    2~4    锂离子

    100~150 500~1000 3~4

    然就成为发展的趋势 。 动力 电 池 则 难 使 用 LiCoO2 , 用 LiMn2 O4 较 为 合 适 , 但

    LiMn2 O4 的容量比 LiCoO2 小约 10 %~ 15 % , 充放电次数也要

    从表 4 中可知 : 每瓦时的价格最低的是铅酸电池 , 锂离子 电池价格为它的 2~4 倍 ; 锂离子电池的工作电压高 ( 316 V) , 池的 3~5 倍 ; 锂离子电池的充放电寿命长得多 。 就电池的性能而言 , 锂离子电池比铅酸电池有明显的优 酸电池的差距 。 锂离子 、MH/ Ni 和 Cd/ Ni 电池 2000 年以后市场上竞争的 力。    2000~2005

    图2  2000~2005 年世界锂离子 、MH/ Ni 和 Cd/ Ni 电池的产量    Fig12  World output of Li2ion , Ni/ MH and Ni/ Cd batteries in

    铅酸电池只有 210 V ; 锂离子电池比能量为 150 Wh/ kg , 是铅 酸电池的 3~5 倍 , 故同样质量的锂离子电池 , 蓄能为铅酸电 越性 , 仅因其价格高而受限制 。铅有一定的毒性 , 镉的毒性比 铅更大 。锂离子电池是动力电池的首选 。价格问题 , 如表 2 所 示 , 随着技术进步 , 锂离子电池价格每年下降 , 有望缩小与铅 在当前电动车动力电池中 , 锂离子电池有优势 。当然 , 世 界总是向前发展的 , 新的事物总是层出不穷 , 新的电池材料

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    少一些 , 需要进一步研究改进 。    5  锂离子电池和电动车的发展

    电动车的不耗油 、无噪音 、操作方便 、不污染环境等优 越性被直接感受 。轿车每百千米耗油量约 9 ~ 10 L , 改用电后 消耗电约 15 kWh , 近期 1 L 汽油与 1 kWh 电的价格比例为 40 ∶ , 耗电价约是油价的 1/ 5 , 这是个不小的差别 。今后若油价 8 再走高 , 耗油 、电价差将进一步扩大 。 不用油还可缓解社会上供油紧张的问题 , 缓解社会矛盾 , 是一个带战略性的问题 。 电动车目前虽然存在行程较短 、爬坡能力不足等问题 , 由 于它有效地解决了汽车的两大问题 , 人们还是会逐渐改造它 , 使之完善 。电动自行车曾促进了铅酸电池的生产发展和技术 进步 , 以后还将促进锂离子电池生产的发展 , LiMn2 O4 电池也 将会得到不断发展 。电动汽车一旦进入市场 , 往后的发展将是 前途无量 。 特别说明 : 本文所有图 、表的数据均来源于新材料在线 ,    2004 年 11 月。

    情况 ( 图 2) 可知 : MH/ Ni 电池 2000 年产量为 12168 亿只 ,

    到 2004 年 降 到 610 亿 只 ; Cd/ Ni 电 池 由 12196 亿 只 变 化 到    12155 亿 只 , 无 增 微 降 ; 而 锂 离 子 电 池 由 5146 亿 只 提 高 到 19151 亿只 , 大幅增加 。这说明锂离子电池具有很强的竞争    参考文献 :

    [ 1 ]  Walter A V S , Bruno S1 Advances in Lit hium2ion Batteries[ M ] 1New versity Press ( 中南大学出版社) ,2002113 - 201 York : Kluwer Acadimic/ Plenum Publishers ,20021    收稿日期 :2005 - 05 - 20

    [2 ]  GUO Bing2kun ( 郭炳火 ) , XU Hui ( 徐徽 ) , WAN G Xian2you ( 王先 昆

    友) , et al 1 锂离子电池 [ M ] 1Changsha ( 长沙) : Central Sout h Uni21

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