实验三-苯乙烯悬浮聚合

1、悬浮聚合的简介：

悬浮聚合是以⼩液滴状悬浮在⽔中的聚合⽅法，单体溶有引发剂，⼀个⼩液滴就相当于⼀个⼩本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌⼒作⽤下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为⽔）所进⾏的悬浮聚合。因此，悬浮聚合体系⼀般由单体、引发剂、⽔、分散剂四种基本成分组成。悬浮聚合产物的颗粒粒径⼀般在0.05～0.2mm，其形状、⼤⼩随搅拌强度和分散剂的性质⽽定。

悬浮聚合实际上是单体⼩液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分⼦量及其分布⽐较稳定。

2. 产品分⼦量较溶液聚合⾼，杂质含量⽐乳液聚合少。

3. 产品易分离清洗，后处理⼯序⽐乳液聚合和溶液聚合简单简单。其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。因此⽐较悬浮聚合的优缺点可知，这是⼀种极有实⽤价值的⾼分⼦合成⼯艺。

根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。氯⼄稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。苯⼄烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合⼜叫珠状聚合。⽬前的悬浮聚合多采⽤间歇法，连续法尚在研究之中。2、悬浮聚合的⼯艺：

悬浮聚合法的典型⽣产⼯艺过程是将单体、⽔、引发剂、分散剂等加⼊反应釜中，加热，并采取适当的⼿段使之保持在⼀定温度下进⾏聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离⼼脱⽔、⼲燥得产品。悬浮聚合所使⽤的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。

在⼯业⽣产中，引发剂、分⼦量调节剂分别加⼊到反应釜中。引发剂⽤量为单体量的0.1% ～ 1%。去离⼦⽔、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成⽔相。⽔相与单体之⽐⼀般在75：25～50：50范围内。3、实验⽅案的设计：⼀、⽬的要求

1.了解悬浮聚合的原理以及配⽅中各组分的作⽤。2.了解悬浮聚合的⼯艺特点，掌握悬浮聚合的操作⽅法。⼆、实验原理

苯⼄烯是⼀种⽐较活泼的单体，容易进⾏聚合反应。在引发剂或热的作⽤下，可通过⾃由基的连锁反应⽣成聚合物。因此，在储存过程中，常常加⼊阻聚剂以防⽌⾃聚。苯⼄烯的⾃由基不太活泼，因此，聚合过程中的副反应较少，不易发⽣链转移反应，⽀链较少。此外，苯⼄烯单体是其聚合物的良溶剂，因此，聚合过程中的凝胶化现象不⼗分显著。在本体聚合或悬浮聚合中，仅当转化率达到50％~70％，略有⾃动加速的现象发⽣。所以，⼀般来说，聚合物的聚合速度⽐较缓慢。苯⼄烯的聚合反应如下：n H

2H2CHC n

苯⼄烯在⽔中的溶解度很⼩。将其倒⼊⽔中，体系分成两层。进⾏搅拌时，

在剪切⼒作⽤下，单体分散成液滴。单体和⽔两种液体之间存在⼀定的界⾯张⼒，界⾯张⼒⼒图使液体保持球形。界⾯张⼒越⼤，保持成球形的能⼒就越⼤，所形成的液滴就越⼤。搅拌剪切⼒和界⾯张⼒对液滴成球能⼒的作⽤影响相反，构成动态平衡，使液滴达到⼀定的⼤⼩和分布。这种剪切⼒和液⾯张⼒形成的液滴在热⼒学上是不稳定的。当搅拌停⽌以后，液滴将凝聚变⼤，最后仍与⽔分层。另外当聚合反应达到⼀定的程度以后，单体液滴中溶有的聚合物使液滴表⾯发粘。这时候，如果两个液滴碰撞，往往容易粘结在⼀起。在这种情况下，搅拌反⽽促进粘结。为了避免这种情况发⽣，必须在聚合体系中加⼊⼀定量的分散剂。加有分散剂的悬浮聚合体系在⼀定的聚合程度时（如转化率20％～70％），如果停⽌搅拌，仍有粘结成块的危险。因此，在悬浮聚合的过程中，搅拌和分散剂是两个不可缺少的⼯艺条件。

⽤于悬浮聚合的分散剂可以分为两⼤类。⼀类是⽔溶性⾼分⼦物质，如聚⼄烯醇、马来酸酐－苯⼄烯共聚物、甲基纤维素、淀粉等其作⽤机理是⾼分⼦物质吸附在液滴表⾯，形成⼀层保护膜，使液滴连接时不会粘结。同时加⼊⽔溶性⾼分⼦物质以后，介质粘度增加，也有碍于液滴的粘连。另外，有些⽔溶性⾼分⼦物质还有降低界⾯张⼒的作⽤，有利于液滴变⼩。另⼀类是不溶于⽔的⽆机粉末，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、滑⽯粉、⾼岭⼟等。其作⽤机理是细微的粉末吸附在液滴的表⾯上，起着机械隔离的作⽤。

⽽聚苯⼄烯的产品要求透明，以选⽤⽆机分散剂为宜。本实验中可选⽤磷酸钙和碳酸镁。分散剂的⽤量⼀般是单体⽤量的0.1％左右。

苯⼄烯悬浮聚合可在120到150℃下进⾏。苯⼄烯具有热聚合的他点，不加引发剂，在120℃以上，就有较⾼的聚合速率，在150℃聚合2h，转化率可达85%。如果加⼊适当的引发剂，还可以进⼀步提⾼聚合速率。分散剂在聚合结束后，可在后处理⼯序中⽤酸洗去。三、仪器与药品1、仪器

标准磨⼝三颈瓶(500ml/24mm*3)⼀只；球形冷凝器(300ml)⼀只；温度计(100℃)⼀只；分液漏⽃(125ml)⼀只；布⽒漏⽃(8mm)⼀只；真空装置（含真空

泵，缓冲瓶，硅胶⼲燥塔）⼀套；烧杯(100ml)两只；恒温⽔浴槽⼀台；电动搅拌器⼀套。2、药品

苯⼄烯45g，聚合级；氢氧化钠溶液100ml,10%；聚⼄烯醇0.06g,⼯业极；过氧化苯甲酰0.5g,化学纯。四、实验装置图：五、实验步骤⽅案⼀：

1.将苯⼄烯45g置于分液漏⽃中，加⼊10％的氢氧化钠溶液20ml，剧烈摇荡。然后静置⽚刻，待液体分层以后，弃去下层红⾊液体。重复加⼊氢氧化钠溶液数次，直⾄溶液不再显⽰红⾊为⽌。再⽤离⼦⽔洗涤⾄中性。2.在烧杯中加⼊洗涤过的苯⼄烯40g和引发剂过氧化⼆苯甲酰0.5g，⼿⼯搅拌⾄溶解。

3.在另⼀烧杯中加⼊聚⼄烯醇0.06g，去离⼦⽔200ml，⼿⼯搅拌⾄溶解。若溶解太慢可加热⾄沸腾，促使其溶解。

4.在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三颈瓶中，加⼊200ml聚⼄烯醇溶液。开动搅拌，同时升温。待升温⾄80℃，加⼊已溶有引发剂的苯⼄烯单体。仔细调节搅拌速度，使单体分散成适当⼤⼩的液滴。5.液滴⼤⼩调节好以后，升温⾄90℃，保温3h。取出⼏颗粒状物，观察其冷却后是否成冷却状。若冷却后坚硬，将温度提⾼⾄95℃，保温1h，反应结束。

6.将反应物倒⼊烧杯中，⽤离⼦⽔洗涤三次后过滤。珠状聚合物置于表⾯⽫中，在50℃⿎风烘箱中⼲燥⾄恒重，计算产率。⽅案⼆：⽅案三：

结果表明：在苯⼄烯20mL，引发剂过氧化⼆苯甲酸⽤量0.9g，搅拌速度250r/min，反应时间2.5h左右，反应温度82~85℃，⽔和单体⽐为5∶1（体积⽐）的实验条件下，当分散体系为MgCl（21mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL 时，可制得合适颗粒尺⼨、透明度良好、产率⾼达99.1%的聚苯⼄烯。

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三颈瓶中，加⼊97mL蒸馏⽔、1mL浓度为1mol/L氯化镁溶液、2mL浓度为1mol/L氢氧

化钠溶液，开动搅拌，通冷凝⽔。将温度升⾄70～75℃让MgCl2和NaOH 充分反应5～10min。然后把溶有过氧化⼆苯甲酰（BPO）的苯⼄烯单体混合物加⼊到溶有分散剂的⽔相中；调整好搅拌速度，使⽔浴温度逐步升到 80~82℃进⾏悬浮聚合；在整个聚合过程中除要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。反应 2~3h以后，可⽤吸管吸取少量物料于表⾯器中进⾏观察，如颗粒

变硬可在反应后期将温度升⾄85℃，继续熟化0.5~1h。当珠⼦不再发黏时，结束反应得到透明、珠形的聚苯⼄烯固体颗粒。产品抽滤，并⽤⽔洗数次，最后产品在⿎风⼲燥箱中烘⼲（50℃）或风⼲⾄恒重，称量质量并计算产率。2结果与讨论

2.1分散剂⽤量对聚合反应的影响

反应条件为苯⼄烯：20mL；引发剂BPO∶0.6 g；搅拌速度：400 r/min；反应温度：78℃。改变分散剂⽤量考察其对聚合反应的影响，结果见表1。

从表1实验结果可见，随着分散剂⽤量的减少颗粒的透明度越好，颗粒越⼤。因为分散剂包裹在液滴外层，起着防⽌凝聚的作⽤使颗粒透明度不好，同时由于界⾯张⼒的降低也使颗粒直径减⼩。但是当氯化镁⽤量为3mL、1mL时产物的透明度、颗粒⼤⼩、产量的变化都不⼤，因此，选择分散Mg- Cl2 1mL、NaOH 2mL为宜。2.2搅拌速度对聚合反应的影响

反应条件为苯⼄烯：20mL；引发剂BPO：0.6 g；⽔：97 mL；分散体系：MgCl2（1mol/L）溶液1mL、 NaOH（1mol/L）溶液2mL；反应温度：78℃。改变搅拌速度考察其对聚合反应的影响，结果见表2。

由表2实验结果可见，搅拌速度主要影响颗粒的⼤⼩分布。随着搅拌速度的减⼩，平均

粒径逐渐增⼤。当转速减⾄200r/min时，由于搅拌过慢使颗粒不均匀。当转速为250r/min，产物颗粒均匀且较⼤，透明度好。因为转速的改变除了改变了剪切作⽤外，同时改变了体系的循环作⽤。搅拌速度为 200r/min与250r/min时产率变化不⼤，所以选择转速250 r/min为宜。2.3引发剂⽤量对聚合反应的影响

反应条件为苯⼄烯：20mL；⽔：97mL；分散体系：MgCl2（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液 2mL；搅拌速度：250r/min；反应温度：78℃。改变引发剂⽤量考察其对产物的影响，结果见表3。

由表3实验结果可见，引发剂⽤量太少诱导期延长，反应速率下降，从⽽聚合时间过长。随引发剂⽤量的增加，⾃由基⽣成的速率提⾼，苯⼄烯的聚合速率增⼤，反应时间缩短。引发剂⽤0.9g和1.0g 时反应时间相同⽽且产率相差不⼤,但当引发剂⽤量为0.9g时产物透明度和颗粒⼤⼩分布⽐1.0g时好,所以选⽤BPO⽤量为0.9g左右。2.4温度对聚合反应的影响

反应条件为苯⼄烯：20 mL；引发剂BPO∶0.9g；⽔∶97 mL；分散体系：MgCl2（1mol/L）溶液1mL、 NaOH（1mol/L）溶液2mL；搅拌速度：250r/min。改变反应温度考察其对产物的影响，结果见表4。

由表4实验结果可见，温度低时引发剂分解慢，反应时间长。温度过⾼反应过于激烈，

易爆聚使体系粘结。这是因为苯⼄烯的悬浮聚合反应属于⾃由基连锁反应。聚合温度是聚合反应的主要条件之⼀，它对链增长和链终⽌速率都有影响。温度升⾼会加速引发剂的分解，形成的活化中⼼多聚合物尺⼨增⼤。在82℃时反应时间较短且产率⾼,产物的透明度和颗粒分布都⽐较好。所以本实验选择82℃作为反应温度，85℃为硬化温度。2.5⽔和单体的⽐对聚合反应的影响

反应条件为苯⼄烯:20mL；引发剂BPO：0.9g；分散体系：MgCl（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL；反应温度：82℃；搅拌速度：250r/min。改变⽔和单体的⽐考察其对产物的影响，结果见表5。由表5实验结果可见，在苯⼄烯的悬浮聚合中，⽔和单体的⽐值必须控制在4:1以上，因为⽔和单体的⽐值太低，使体系中液滴的碰撞机会增加，容易凝聚。但是如果⽔量太多，则聚合反应体系中液滴的碰撞机会减少使颗粒分布不均匀。因此，选择⽔和单体的⽐值5:1为最佳⽐例。

2.6较佳实验条件下稳定性实验

本⽂采⽤氢氧化镁为分散剂进⾏悬浮聚合，成功合成聚苯⼄烯，优化⼯艺条件如下：苯⼄烯: 20mL；引发剂BPO∶0.9g；分散体系：MgCl（21mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL；搅拌速度： 250r/min；⽔/单体（体积⽐）∶5∶1；反应温度：82~85℃。较佳⼯艺条件下，平⾏实验5次，实验结果见表6。

由表7中的实验结果可见，较佳实验条件下产物的稳定性较好。3结论

苯⼄烯悬浮聚合反应的最佳⼯艺条件：固定单体量：苯⼄烯20mL；分散剂⽤量为1mol/L的MgCl2 溶液1mL、1mol/L的NaOH溶液2mL；⽔相∶单体 =5∶1（体积⽐）；引发剂过氧化⼆苯甲酰（BPO）⽤量约为0.9g；转速250r/min；反应温度82℃，硬化温度为85℃；反应时间2.5h左右。

在整个聚合过程中除要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应1h 后，体系中分散的颗粒发黏，反应中应控制好搅拌速度，可在反应后期将温度升⾄反应温度的上限（85℃），以加快反应，提⾼转化率。

在反应过程中引发剂⽤量和反应温度对反应速率都有影响。引发剂太少诱导期延长，反应速率下降，聚合时间过长。温度升⾼会加速引发剂的分解，从⽽缩短聚合时间。

悬浮聚合过程是在分散剂的存在下，借助于搅拌的分散作⽤将单体分散为⼩液滴⽽进⾏聚合。当搅拌速率⼀定时，随分散剂⽤量的增加，聚合物粒径减⼩。所以搅拌速率和分散剂⽤量都对产物的颗粒分布有影响。4、参考⽂献：参考⽂献：

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