1、悬浮聚合的简介:
悬浮聚合是以⼩液滴状悬浮在⽔中的聚合⽅法,单体溶有引发剂,⼀个⼩液滴就相当于⼀个⼩本体聚合单元,它是在较强烈的机械搅拌⼒作⽤下,借着分散剂的帮助,将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中(通常为⽔)所进⾏的悬浮聚合。因此,悬浮聚合体系⼀般由单体、引发剂、⽔、分散剂四种基本成分组成。悬浮聚合产物的颗粒粒径⼀般在0.05~0.2mm,其形状、⼤⼩随搅拌强度和分散剂的性质⽽定。
悬浮聚合实际上是单体⼩液滴内的本体聚合,聚合机理和本体聚合相似。它的优点是:1 .体系粘度低,传热和温度易控制,产品分⼦量及其分布⽐较稳定。
2. 产品分⼦量较溶液聚合⾼,杂质含量⽐乳液聚合少。
3. 产品易分离清洗,后处理⼯序⽐乳液聚合和溶液聚合简单简单。其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物,影响纯度。因此⽐较悬浮聚合的优缺点可知,这是⼀种极有实⽤价值的⾼分⼦合成⼯艺。
根据聚合物在单体中的溶解与否,悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。氯⼄稀的聚合物不溶于其单体,产品是不透明的。苯⼄烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体,产品都是透明的,这类聚合⼜叫珠状聚合。⽬前的悬浮聚合多采⽤间歇法,连续法尚在研究之中。2、悬浮聚合的⼯艺:
悬浮聚合法的典型⽣产⼯艺过程是将单体、⽔、引发剂、分散剂等加⼊反应釜中,加热,并采取适当的⼿段使之保持在⼀定温度下进⾏聚合反应,反应结束后回收未反应单体,离⼼脱⽔、⼲燥得产品。悬浮聚合所使⽤的单体或单体混合物应为液体,要求单体纯度>99.98%。
在⼯业⽣产中,引发剂、分⼦量调节剂分别加⼊到反应釜中。引发剂⽤量为单体量的0.1% ~ 1%。去离⼦⽔、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成⽔相。⽔相与单体之⽐⼀般在75:25~50:50范围内。3、实验⽅案的设计:⼀、⽬的要求
1.了解悬浮聚合的原理以及配⽅中各组分的作⽤。2.了解悬浮聚合的⼯艺特点,掌握悬浮聚合的操作⽅法。⼆、实验原理
苯⼄烯是⼀种⽐较活泼的单体,容易进⾏聚合反应。在引发剂或热的作⽤下,可通过⾃由基的连锁反应⽣成聚合物。因此,在储存过程中,常常加⼊阻聚剂以防⽌⾃聚。苯⼄烯的⾃由基不太活泼,因此,聚合过程中的副反应较少,不易发⽣链转移反应,⽀链较少。此外,苯⼄烯单体是其聚合物的良溶剂,因此,聚合过程中的凝胶化现象不⼗分显著。在本体聚合或悬浮聚合中,仅当转化率达到50%~70%,略有⾃动加速的现象发⽣。所以,⼀般来说,聚合物的聚合速度⽐较缓慢。苯⼄烯的聚合反应如下:n H
2H2CHC n
苯⼄烯在⽔中的溶解度很⼩。将其倒⼊⽔中,体系分成两层。进⾏搅拌时,
在剪切⼒作⽤下,单体分散成液滴。单体和⽔两种液体之间存在⼀定的界⾯张⼒,界⾯张⼒⼒图使液体保持球形。界⾯张⼒越⼤,保持成球形的能⼒就越⼤,所形成的液滴就越⼤。搅拌剪切⼒和界⾯张⼒对液滴成球能⼒的作⽤影响相反,构成动态平衡,使液滴达到⼀定的⼤⼩和分布。这种剪切⼒和液⾯张⼒形成的液滴在热⼒学上是不稳定的。当搅拌停⽌以后,液滴将凝聚变⼤,最后仍与⽔分层。另外当聚合反应达到⼀定的程度以后,单体液滴中溶有的聚合物使液滴表⾯发粘。这时候,如果两个液滴碰撞,往往容易粘结在⼀起。在这种情况下,搅拌反⽽促进粘结。为了避免这种情况发⽣,必须在聚合体系中加⼊⼀定量的分散剂。加有分散剂的悬浮聚合体系在⼀定的聚合程度时(如转化率20%~70%),如果停⽌搅拌,仍有粘结成块的危险。因此,在悬浮聚合的过程中,搅拌和分散剂是两个不可缺少的⼯艺条件。
⽤于悬浮聚合的分散剂可以分为两⼤类。⼀类是⽔溶性⾼分⼦物质,如聚⼄烯醇、马来酸酐-苯⼄烯共聚物、甲基纤维素、淀粉等其作⽤机理是⾼分⼦物质吸附在液滴表⾯,形成⼀层保护膜,使液滴连接时不会粘结。同时加⼊⽔溶性⾼分⼦物质以后,介质粘度增加,也有碍于液滴的粘连。另外,有些⽔溶性⾼分⼦物质还有降低界⾯张⼒的作⽤,有利于液滴变⼩。另⼀类是不溶于⽔的⽆机粉末,如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、滑⽯粉、⾼岭⼟等。其作⽤机理是细微的粉末吸附在液滴的表⾯上,起着机械隔离的作⽤。
⽽聚苯⼄烯的产品要求透明,以选⽤⽆机分散剂为宜。本实验中可选⽤磷酸钙和碳酸镁。分散剂的⽤量⼀般是单体⽤量的0.1%左右。
苯⼄烯悬浮聚合可在120到150℃下进⾏。苯⼄烯具有热聚合的他点,不加引发剂,在120℃以上,就有较⾼的聚合速率,在150℃聚合2h,转化率可达85%。如果加⼊适当的引发剂,还可以进⼀步提⾼聚合速率。分散剂在聚合结束后,可在后处理⼯序中⽤酸洗去。三、仪器与药品1、仪器
标准磨⼝三颈瓶(500ml/24mm*3)⼀只;球形冷凝器(300ml)⼀只;温度计(100℃)⼀只;分液漏⽃(125ml)⼀只;布⽒漏⽃(8mm)⼀只;真空装置(含真空
泵,缓冲瓶,硅胶⼲燥塔)⼀套;烧杯(100ml)两只;恒温⽔浴槽⼀台;电动搅拌器⼀套。2、药品
苯⼄烯45g,聚合级;氢氧化钠溶液100ml,10%;聚⼄烯醇0.06g,⼯业极;过氧化苯甲酰0.5g,化学纯。四、实验装置图:五、实验步骤⽅案⼀:
1.将苯⼄烯45g置于分液漏⽃中,加⼊10%的氢氧化钠溶液20ml,剧烈摇荡。然后静置⽚刻,待液体分层以后,弃去下层红⾊液体。重复加⼊氢氧化钠溶液数次,直⾄溶液不再显⽰红⾊为⽌。再⽤离⼦⽔洗涤⾄中性。2.在烧杯中加⼊洗涤过的苯⼄烯40g和引发剂过氧化⼆苯甲酰0.5g,⼿⼯搅拌⾄溶解。
3.在另⼀烧杯中加⼊聚⼄烯醇0.06g,去离⼦⽔200ml,⼿⼯搅拌⾄溶解。若溶解太慢可加热⾄沸腾,促使其溶解。
4.在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三颈瓶中,加⼊200ml聚⼄烯醇溶液。开动搅拌,同时升温。待升温⾄80℃,加⼊已溶有引发剂的苯⼄烯单体。仔细调节搅拌速度,使单体分散成适当⼤⼩的液滴。5.液滴⼤⼩调节好以后,升温⾄90℃,保温3h。取出⼏颗粒状物,观察其冷却后是否成冷却状。若冷却后坚硬,将温度提⾼⾄95℃,保温1h,反应结束。
6.将反应物倒⼊烧杯中,⽤离⼦⽔洗涤三次后过滤。珠状聚合物置于表⾯⽫中,在50℃⿎风烘箱中⼲燥⾄恒重,计算产率。⽅案⼆:⽅案三:
结果表明:在苯⼄烯20mL,引发剂过氧化⼆苯甲酸⽤量0.9g,搅拌速度250r/min,反应时间2.5h左右,反应温度82~85℃,⽔和单体⽐为5∶1(体积⽐)的实验条件下,当分散体系为MgCl(21mol/L)溶液1mL、NaOH(1mol/L)溶液2mL 时,可制得合适颗粒尺⼨、透明度良好、产率⾼达99.1%的聚苯⼄烯。
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三颈瓶中,加⼊97mL蒸馏⽔、1mL浓度为1mol/L氯化镁溶液、2mL浓度为1mol/L氢氧
化钠溶液,开动搅拌,通冷凝⽔。将温度升⾄70~75℃让MgCl2和NaOH 充分反应5~10min。然后把溶有过氧化⼆苯甲酰(BPO)的苯⼄烯单体混合物加⼊到溶有分散剂的⽔相中;调整好搅拌速度,使⽔浴温度逐步升到 80~82℃进⾏悬浮聚合;在整个聚合过程中除要控制好反应温度外,关键是要控制好搅拌速度。反应 2~3h以后,可⽤吸管吸取少量物料于表⾯器中进⾏观察,如颗粒
变硬可在反应后期将温度升⾄85℃,继续熟化0.5~1h。当珠⼦不再发黏时,结束反应得到透明、珠形的聚苯⼄烯固体颗粒。产品抽滤,并⽤⽔洗数次,最后产品在⿎风⼲燥箱中烘⼲(50℃)或风⼲⾄恒重,称量质量并计算产率。2结果与讨论
2.1分散剂⽤量对聚合反应的影响
反应条件为苯⼄烯:20mL;引发剂BPO∶0.6 g;搅拌速度:400 r/min;反应温度:78℃。改变分散剂⽤量考察其对聚合反应的影响,结果见表1。
从表1实验结果可见,随着分散剂⽤量的减少颗粒的透明度越好,颗粒越⼤。因为分散剂包裹在液滴外层,起着防⽌凝聚的作⽤使颗粒透明度不好,同时由于界⾯张⼒的降低也使颗粒直径减⼩。但是当氯化镁⽤量为3mL、1mL时产物的透明度、颗粒⼤⼩、产量的变化都不⼤,因此,选择分散Mg- Cl2 1mL、NaOH 2mL为宜。2.2搅拌速度对聚合反应的影响
反应条件为苯⼄烯:20mL;引发剂BPO:0.6 g;⽔:97 mL;分散体系:MgCl2(1mol/L)溶液1mL、 NaOH(1mol/L)溶液2mL;反应温度:78℃。改变搅拌速度考察其对聚合反应的影响,结果见表2。
由表2实验结果可见,搅拌速度主要影响颗粒的⼤⼩分布。随着搅拌速度的减⼩,平均
粒径逐渐增⼤。当转速减⾄200r/min时,由于搅拌过慢使颗粒不均匀。当转速为250r/min,产物颗粒均匀且较⼤,透明度好。因为转速的改变除了改变了剪切作⽤外,同时改变了体系的循环作⽤。搅拌速度为 200r/min与250r/min时产率变化不⼤,所以选择转速250 r/min为宜。2.3引发剂⽤量对聚合反应的影响
反应条件为苯⼄烯:20mL;⽔:97mL;分散体系:MgCl2(1mol/L)溶液1mL、NaOH(1mol/L)溶液 2mL;搅拌速度:250r/min;反应温度:78℃。改变引发剂⽤量考察其对产物的影响,结果见表3。
由表3实验结果可见,引发剂⽤量太少诱导期延长,反应速率下降,从⽽聚合时间过长。随引发剂⽤量的增加,⾃由基⽣成的速率提⾼,苯⼄烯的聚合速率增⼤,反应时间缩短。引发剂⽤0.9g和1.0g 时反应时间相同⽽且产率相差不⼤,但当引发剂⽤量为0.9g时产物透明度和颗粒⼤⼩分布⽐1.0g时好,所以选⽤BPO⽤量为0.9g左右。2.4温度对聚合反应的影响
反应条件为苯⼄烯:20 mL;引发剂BPO∶0.9g;⽔∶97 mL;分散体系:MgCl2(1mol/L)溶液1mL、 NaOH(1mol/L)溶液2mL;搅拌速度:250r/min。改变反应温度考察其对产物的影响,结果见表4。
由表4实验结果可见,温度低时引发剂分解慢,反应时间长。温度过⾼反应过于激烈,
易爆聚使体系粘结。这是因为苯⼄烯的悬浮聚合反应属于⾃由基连锁反应。聚合温度是聚合反应的主要条件之⼀,它对链增长和链终⽌速率都有影响。温度升⾼会加速引发剂的分解,形成的活化中⼼多聚合物尺⼨增⼤。在82℃时反应时间较短且产率⾼,产物的透明度和颗粒分布都⽐较好。所以本实验选择82℃作为反应温度,85℃为硬化温度。2.5⽔和单体的⽐对聚合反应的影响
反应条件为苯⼄烯:20mL;引发剂BPO:0.9g;分散体系:MgCl(1mol/L)溶液1mL、NaOH(1mol/L)溶液2mL;反应温度:82℃;搅拌速度:250r/min。改变⽔和单体的⽐考察其对产物的影响,结果见表5。由表5实验结果可见,在苯⼄烯的悬浮聚合中,⽔和单体的⽐值必须控制在4:1以上,因为⽔和单体的⽐值太低,使体系中液滴的碰撞机会增加,容易凝聚。但是如果⽔量太多,则聚合反应体系中液滴的碰撞机会减少使颗粒分布不均匀。因此,选择⽔和单体的⽐值5:1为最佳⽐例。
2.6较佳实验条件下稳定性实验
本⽂采⽤氢氧化镁为分散剂进⾏悬浮聚合,成功合成聚苯⼄烯,优化⼯艺条件如下:苯⼄烯: 20mL;引发剂BPO∶0.9g;分散体系:MgCl(21mol/L)溶液1mL、NaOH(1mol/L)溶液2mL;搅拌速度: 250r/min;⽔/单体(体积⽐)∶5∶1;反应温度:82~85℃。较佳⼯艺条件下,平⾏实验5次,实验结果见表6。
由表7中的实验结果可见,较佳实验条件下产物的稳定性较好。3结论
苯⼄烯悬浮聚合反应的最佳⼯艺条件:固定单体量:苯⼄烯20mL;分散剂⽤量为1mol/L的MgCl2 溶液1mL、1mol/L的NaOH溶液2mL;⽔相∶单体 =5∶1(体积⽐);引发剂过氧化⼆苯甲酰(BPO)⽤量约为0.9g;转速250r/min;反应温度82℃,硬化温度为85℃;反应时间2.5h左右。
在整个聚合过程中除要控制好反应温度外,关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应1h 后,体系中分散的颗粒发黏,反应中应控制好搅拌速度,可在反应后期将温度升⾄反应温度的上限(85℃),以加快反应,提⾼转化率。
在反应过程中引发剂⽤量和反应温度对反应速率都有影响。引发剂太少诱导期延长,反应速率下降,聚合时间过长。温度升⾼会加速引发剂的分解,从⽽缩短聚合时间。
悬浮聚合过程是在分散剂的存在下,借助于搅拌的分散作⽤将单体分散为⼩液滴⽽进⾏聚合。当搅拌速率⼀定时,随分散剂⽤量的增加,聚合物粒径减⼩。所以搅拌速率和分散剂⽤量都对产物的颗粒分布有影响。4、参考⽂献:参考⽂献:
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