纳米银的制备及应用研究进展

课 程 论 文

学院 化学化工学院 班级 化工1103

姓名 吴 飞 学号 201106010305

课程论文题目纳米银的制备及应用研究进展

课程名称 学科前沿讲座

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日期：2014 年 10 月 11 日

纳米银的制备及应用研究进展

吴 飞

（湖南工程学院，湖南 湘潭 411100）

摘要 纳米银具有独特的热光、电磁、催化和敏感等特性,具有广阔的应用前景,是金属纳来材料研究的热点.阐述了制备纳米银的方法,包括化学还原法!光化学还原法!模板法!溶胶一凝胶法! 微乳液法激光烧蚀法等,列举了纳米银在化学反应!光学领域!杭菌领域和作为杭静电材料的主要应用,简述了纳米银制备过程中存在的不足,展望了纳米银合成研究的发展趋势.

关键词 纳米银 制备方法 应用

Research Progress of Preparation and Application of Silver Nanomaterial

Wu Fei

(Hunan lnstitute of Engineering,Hunan Xiangtan 411100)

Abstract Silver nanomaterial, one of the most active researeh fields in the metal nanometer materials, has a wide arnge of applications because of its unique heat , light , electricity and magnetism , catalysis and sensitive features .The prePartion methods of silver nanoparticles are discussed ,including chmeical reduction , photoehmeical reduction ,template , sol-gel method, microemulsion , laser ablation method and so on.Their main applications of nano-silver in chmeical

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reactions , optical field, anti-bacterial field and anti-static materials are

introduced.The shortages in the fabrica -tion process of silver nanomaterial are also outlined. The developing trends of the synthetic technique in the Preparation of the silver nanomaterials are Prospected.

Key words silver nanoparticle,preparation,application

前言

纳米银是指粒径为1~100 nm 的金属银单质，是一种新兴的功能材料。纳米银独特的热、光、电、磁、催化和敏感等特性引起了化学、物理和材料学家的广泛兴趣，特别是一维、二维的纳米银材料，例如，单分散的纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米板材和纳米立方体等被认为在化学反应、抗菌和其它领域具有很大的潜在应用。

纳米银具有很高的比表面积和表面活性川，导电率比普通银至少高20倍，因此，广泛用作催化剂材料、防静电材料、低温超导材料和生物传感器材料等阅。另外，纳米银还具有抗菌功能，可应用于医药行业。因此，研究纳米银的制备方法具有重要意义。本文就近年来应用较多的纳米银的合成方法进行了评述，并对其应用作了简要的总结。

1 纳米银的应用

纳米银粉基于其粉体粒径小，而具有比表面积大、表面活性点多、催化活性高、熔点低、烧结性能好等优点，此外，它还保留了金属银的导电性好、抗菌性能好，电铸银颜色光亮的优点，使得纳米银粉在热、电、光、声、磁和催化方面具有广阔的应用前景。

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1.1 纳米银应用于催化领域

纳米银粉由于粒径小、比表面积和表面能高、表面活性点多、表面原子的配位情况与颗粒内部原子有很大差异，具有优良的催化活性和反应选择性，可提高反应效率，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，用作多种反应的催化剂，国际上已把纳米粒子催化剂称为催化剂。

1.2 纳米银应用于光学领域

纳米银粉具有优良的光电效应，并且由于其表面等离子振荡吸收峰附近具有超快的非线性光学响应，把纳米银粉掺杂在半导体或者绝缘体中所制备复合材料，可以获得较高的光激发率和极强的三阶非线性极化率系数[1]，以及利用银原子簇的分频和倍频散射特性，银原子簇可用作非线性光学介质，实现银纳米粒子/介孔SiO2复合材料的透明/不透明的可逆转变。以上这些光学特性，使得纳米银粉在光学领域有着广泛的应用。

1.3 纳米银应用于生物学领域

近年来，利用纳米颗粒比表面积非常大、表面自由能高、吸附能力强、生物分子可在纳米颗粒表面得到强有力的固定、不易渗漏等特点，生物分子固定在一些纳米材料如金胶体[2]、银胶体[3]上的方法得到广泛应用。

1.4 纳米银应用于超导领域

纳米颗粒具有独一无二的光学性能，超细银粒的感光度随环境的改变可以得到加强。纳米银颗粒开始被应用于超导传感器中，这种传感器已通过实验室验证，以用于生物危害

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的预警。

1.5 纳米银应用于医学领域

银具有广谱抗菌性，人类很早就使用银质器皿来存放液体，并用银来杀菌消毒。但由于银的价格昂贵，逐渐被抗菌力更强的抗生素所取代。近年来，随着抗生素的滥用，各种病原体的耐药性越来越突出，甚至耐药性的产生速度远远快于抗生素药物的开发速度。在这种情况下，人们重新想起了银这个基本上不产生耐药性、安全环保的天然杀菌剂。与此同时，纳米技术的出现使得银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃，只用极少量的纳米银即可产生强力的杀菌作用，于

是纳米银抗菌成为近年医药研发的热点。

1.6 纳米银应用于电极领域

纳米银粒子具有比其他纳米粒子更为优异的导电性能和电催化性能，因此， 研究纳米银粒子修饰电极具有重要的意义。由于纳米银粒子表面等离子振荡吸收峰附近具有超快的非线性光学响应，科学家发现把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中，可获得较大的非线性极化率，利用这一特性可制作光电器件，如光开关、高级光学器件的颜色过滤器等。

2 纳米银的制备

纳米银粒子制备方法很多，一般可分为物理方法、化学方法和微生物法。

2.1 物理方法

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2.1.1 物理粉碎法

物理粉碎法是通过机械粉碎、超声波、电火花爆炸等方法将原料粉碎得到纳米银粒子。SendovaM等人[4]通过在惰性气体中,于低温的衬底上,采用高压磁控溅射,制出了含纳米银粒子的二氧化硅薄膜。此方法的特点是操作简单易行、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀,且不容易获得较小粒径的产品。

2.1.2 真空冷凝法

真空冷凝法是在真空或惰性气体氛围中，用加热、激光、电弧高频感应等方法产生高温，使银原料气化或形成等离子体,然后骤冷使之凝结得到纳米银粒子。Baker C等人[5]在惰性气体氛围中，通过冷凝的方法制备出了纳米银粒子。此方法具有纯度高、结晶组织好、粒度可控的优点，但技术设备要求高，一般要求纯度很高的银原料，且存在着纳米银粒子聚结的缺点。后来Wei等人[6]对冷凝方法进行了改进，采用阳极电弧放电等离子体法值得了纳米银粒子，该法成核较均匀,且粒径比较均一。

2.1.3 机械球磨法

机械球磨法是以粉碎与研磨为主体，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米银粒子。Xu 等人[7]曾报道了在-196 ℃的低温下对银粉进行高能机械球磨，得到了纳米银粒子。机械球磨法的优点是操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。

2.1.4 激光烧灼法

利用激光照射金属表面，制备“化学纯净”的金属胶体,即为激光烧蚀法。此法避免了

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其他方法如化学氧化还原法中电离出的阴离子或阳离子等杂质的影响。可在气相、液相(有机表面活性剂作分散剂)条件下，利用激光器发出的激光照射金属Ag表面或水中的银片，通过控制光照时间,制备出合适的纳米金属Ag胶体。

2.2 液相化学还原法

液相化学还原法的基本原理是用还原剂把银从它的盐或配合物水溶液或有机体系中以粉末形式沉积出来[8]。常用的还原剂有抗坏血酸、不饱和醇、柠檬酸钠、肼及肼的化合物等。该法的优点是设备工艺简单、产率高、便于工业化的生产，制得的银粉粒度小、重现性好，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。但是所制得的纳米银颗粒存在固液分离困难、粒度分布宽、容易团聚等缺点。为了解决这些弊端人们通过改变反应介质，选择还原体系和调整操作条件等方面入手，逐步改进和发展了液相化学还原法，从而利用该法能够合成出粒径和形状皆可控的纳米银粒子。根据不同的反应介质和体系特性，液相化学还原法可分为微乳液法、溶胶-凝胶法、沉淀法和离子液体法等。

2.2.1 微乳液法

该法是将表面活性剂溶解在有机溶剂中,当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度(CMC) 时，形成亲水极性头向内、疏水有机链向外的液体颗粒结构，其内核可增溶水分子或亲水物质。微乳液一般由表面活性剂、助表面活性剂( 一般为脂肪醇)、有机溶剂( 一般为烷烃或环烷烃)和水4 种组分组成。它是一种热力学稳定体系，可合成大小均匀、粒径为10~ 20 nm的液滴。该方法具有装置简单、操作容易、粒子可控、不易团聚等优点。根据油和水的比例，可以将微乳液分为正相(OPW)、反相( WPO)和双连续相微乳液体系，其中WPO微乳液体系适用于无机纳米粒子的制备。

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Rong等人用环己烷作溶剂，聚环氧乙烯基壬苯醚作表面活性剂，在银盐水溶液中形成微乳液。用同样的方法制得NaBH4微乳液。将两种溶液混合，在微乳液中反应，并在一定时间后离心分离获得纳米银产物[9]。

2.2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺，不仅可用于制备微粉，而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。溶胶-凝胶法是将分散相(即纳米材料)的前驱体(烷氧金属或金属无机盐)与聚合物基体混合溶于共溶剂中，使前驱物通过水解和结合形成凝胶，干燥后得到纳米复合材料。溶胶-凝胶法制备纳米材料具有很多优点，如在制备过程中无需机械混合，不易掺入杂质，产品纯度高，胶粒内及胶粒间的化学成分完全一致，化学均匀性好，颗粒细，胶粒尺寸小于0.1 μm，工艺设备简单。因此，此法具有很好的应用前景。

2.2.3 沉淀法

沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒应用最广泛的方法之一。它是将沉淀物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物脱水或分解而得到纳米微粒。其中包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、沉淀转化法等。该法操作工艺简单，但很容易引入杂质，并且有多方面因素影响粒径的大小，如沉淀剂的选择及溶液的pH值、浓度等，故不好控制其粒径的均匀性，所得粒径偏大。

2.2.4 离子液体法

离子液体（ionic liquids）为室温或低温下呈液态的有机盐。它具有蒸气压小、难挥发、无污染、对无机和有机材料有良好的溶解能力及可以重复使用等优点[10]。在实验中离

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子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止了纳米银颗粒的团聚。此种方法有待推广到各种纳米颗粒的制备。

2.3 电化学还原法

此法制备金属纳米粒子是基于溶液中金属离子在一定的电化学窗口下，可以发生氧化还原反应。在一定的电势下，选择适当的条件，高价态的金属离子可以被还原为零价态。在电解还原的同时，电解液中存在某种稳定剂，将还原出来的金属离子保护起来，形成分散的金属纳米粒子。

2.4 光化学还原法

光还原法的机理一般认为是在有机物存在下，金属阳离子在光照的条件下，由有机物产生的自由基使金属阳离子还原。调整光照时间，在适宜的温度、反应时间以及反应物浓度等条件下，从银盐和碘化物出发制备纳米银微粉可得到粒径10~30unl的银粒子。该方法可以采用有机物为溶剂，从而可消除水对制备过程(尤其是干燥过程)纳米银粒子表面收缩硬化的影响。不足之处是，反应速度较慢，尤其是对于较大规模如公斤级样品的制备生产。

2.5 声化学还原法

声化学又称超声波化学，是利用声空化能加速或控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应的一门新的交叉学科，是声能量与物质间的一种独特的相互作用方式。

在应用超声波制备纳米材料的过程中一般是同时利用超声波的能量特性和频率特性具体而言，这种能量和频率特性在制备过程中，可以表现为高温分解作用、分散作用、剪切

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破碎作用。这些作用施加于固液表面则表现为对固体表面的形态、组成、结构以及化学反应活性的影响。以银为银源，聚乙烯醇为稳定剂，在超声震荡的空化作用下，Ag+与超声空化产生的活性基团H·结合，Ag+被还原，生成均匀细小的银原子，形成许多银晶核，进而聚集成15～25 nm近球形的纳米银团簇，随着超声时间的增长，超声高压产生的冲击波和微射流现象，导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，纳米银晶体逐渐长大。

2.6 高温分解法

若将浸渍过银盐溶液的载体在高温下处理，使银盐分解，则由于Ag+离子、Ag0原子和Ag金属粒子的移动都被在载体的微孔内，生成的银单质就以纳米级颗粒的形式负载在载体上。如Chen 等将硅片在AgNO3 溶液中浸渍并加热去除孔隙中的水分后，在773 K下反应1 h，使AgNO3 分解生成的纳米级银颗粒留在硅片的孔中[11]。

2.7 化学镀法

将通过化学反应生成的银单质颗粒沉积在一定的载体上。如用甲醛-银氨溶液在超声波作用下对10~20 nm的Al2O3 粉末进行化学镀银，可获得粒径为50～60 nm的Ag-Al2O3 复合粉末，且具有很好的均匀性[12]。

2.8 辐射法

辐射合成法的基本原理是水接受γ射线的辐射后发生分解和激发生成具有还原性的H·自由基、水化电子(eaq-)和具有氧化性的OH·自由基，eaq-的标准氧化还原电位为-2.77 V，具有很强的还原能力，可以还原除第I主族和第II主族以外的所有金属离子。通过加入甲醇、异丙醇等自由基清除剂，可以清除氧化性自由基OH·。水溶液中的eaq-可逐步把溶液中

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金属离子还原为金属原子或低价的金属离子，生成的金属原子聚集成核最终生成纳米微粒。此外，将γ射线辐射法与溶胶-凝胶过程结合起来可在室温下制备SiO2-Ag复合纳米粒子，Ag的含量和粒径可以通过改变实验条件(Ag+的浓度，表面活性剂和辐射剂等)来控制。该方法制备的聚集物粒度分布窄，可在常温下进行，无需加还原剂[13]。

2.9 活性炭纤维还原法

活性碳纤维不但具有丰富的微孔和巨大的比表面积，其表面也含有大量的有机官能团，因而在一定条件下易与金属离子反应。如果将浸渍了含银离子溶液的活性炭纤维真空干燥，就可获得负载了金属银颗粒的活性碳纤维，负载的银颗粒粒径为几十纳米[14]。氧化还原过程机理是活性炭纤维表面的C-OH和-C=O、C-H等基团与吸附在其表面的银离子发生反应，将银离子还原生成银单质[15,16]。

2.10 超临界流体法

该法与一般化学还原法的不同之处在于还原是在超临界流体环境中完成的。同其他化学方法相比，超临界流体法具有许多优点。超临界流体能够提供高的反应物溶解度，其密度、对其他物质的溶解力均可通过改变压力、温度调节。而且超临界流体的表面张力很小，便于反应物和产物颗粒在其中的快速分散。反应结束后超临界流体易从产物中分离(降压成为气体)，不易残留在产物中，同时分离出的流体可循环利用。因此，用超临界流体可制备高质量的纳米银产品。

Kameo 等人在含氟表面活性剂存在下，在超临界二氧化碳流体中用二甲胺-硼烷还原乙酰丙酮酸银，制得平均粒径为3～12 nm的银颗粒[17]。Chang 等人把氧化银在氩气氛围下500 ℃分解60 min，再降温升压至水的超临界点，加入去离子水，形成水的超临界流体。

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氧化银分解形成的纳米级银单质晶体分散在超临界水中[18]。

2.11 微生物法

2.11.1 微生物的酶催化机理

微生物体所产生的酶如细胞周质中的氢化酶起催化作用，作为电子传递体将氢气、甲酸盐等还原性物质的电子传递给金属离子，使之被还原。生物酶催化还原的位点可以在细胞周质中、细胞外表面和细胞体外。不同微生物参与金属离子的催化还原过程的酶也不同

[19]。

Klaus 等将施氏假单胞菌AG259用含琼脂、高浓度AgNO3的培养基在30 ℃避光培养48 h，发现在细胞壁和细胞膜之间或细胞壁上沉积着许多液泡状小颗粒，颗粒大小从几十到几百纳米不等。研究表明这些颗粒大多数是银的单质晶体。施氏假单胞菌AG259的抗银机制至今未有很好的解释，但其他一些对抗银细菌的研究发现，细胞能通过特殊的离子排出泵系统保护细胞质不受毒害，同时细胞周质蛋白能特定地把银结合在细胞表面，也就是说细胞中某些蛋白质参与了银离子还原过程[20]。

2.11.2 非酶还原机理

微生物细胞表面的一些官能团能够与溶液中的金属离子发生氧化还原反应，反应过程主要通过细胞表面有机官能团的物理化学作用，而不依赖于微生物的生物活性。金属离子被还原为零价原子后，易团聚形成具有很大表面能的小颗粒。细胞表面和这种小颗粒的强相互作用，阻止了其迁移，从而降低了团聚作用。目前，文献报道的能以非酶方式还原银离子的菌种主要有D01和A09 等。1999 年傅锦坤等用由金矿区环境样品中分离筛选出的

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巨大芽孢杆菌D01干菌粉与Au、Pt、Pd和Ag 等贵金属离子作用，发现其具有还原Ag+的能力[21]。

乳酸杆菌A09也具有还原溶液中Ag+的能力。A09干菌粉与银水溶液作用，在菌体表面出现银单质形成的多晶。傅锦坤等认为在酸性介质中，A09表面肽链中氨基酸分子内或分子间形成的羧酸铵盐能够与Ag+络合。Ag+也能和A09细胞肽链的酰胺键中的羰基通过C＝O…Ag键发生键合，从而固定在细胞表面。同时，A09表面具有还原性的半胱氨酸转化为胱氨酸，释出H+和电子，并通过电子转移系统，将电子授予Ag+，使其还原为Ag0。A09表面肽链中的还原性功能基团的氨基酸和传递电子系统构成了A09电子给予体-Ag+电子受体体系，从而使A09具有还原Ag+的能力[22]。

3 总结与展望

纳米银的制备方法很多，但各有优缺点。采用现有的方法，已合成出多种粒径的球形纳米银粒子和各种颜色的纳米银溶胶，也合成出纳米银线和树枝状的具有一定空间结构的银纳米材料等。 随着科技的进步，未来的纳米银生产技术将向成本低、消耗低、污染低的方向发展。在现有的制备方法中，具有独特的技术和成本优势的生物还原法将可能成为未来纳米银生产技术的突破口，寻找新的对银具有较强还原能力的菌种并优化其还原条件，将是这种新技术的主要发展方向。

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