二苯二硫醚的结构和性质的理论研究

2018年6月第45卷第6期云南化工Yunnan Chemical TechnologyJun.2018Vol.45，No.6doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.06.027二苯二硫醚的结构和性质的理论研究于冰冰，张　超，徐敬尧*，张晨曦，沈　力，孙宏喆（安徽理工大学　材料科学与工程学院，安徽　淮南　232001）摘　要：采用Materials Studio中的Dmol3程序对二苯二硫醚的结构和相关性质（键角键长、Mulliken电荷、振动强度、热力学性质、分子得失电子能力和稳定性）进行了理论性研究。通过Dmol3中的geometry optimization计算出各原子的电荷、振动频率等性质。计算结果明二苯二硫醚分子容易得到电子，并且两个硫原子可能是与其它物质亲电反应的作点。关键词：二苯二硫醚；分子特性；Dmol3程序；量化计算中图分类号：TQ016；0657.31　　文献标识码：A　　文章编号：1004-275X（2018）06-063-03Theoretical Study on Structure and Properties of Phenyl disulfideYu Bingbing，Xu Jingyao*，Zhang Chao，Zhang Chenxi，Shen Li，Sun Hongzhe（Anhui University Of Science & Technolog，Material Science and Engineering institute，Huainan 232001，China）Abstract：The structure and properties （bond length and bond angle，charges，oscillation intensity，thermodynamic properties，molecule activity and stability）of Phenyl disulfide.Phenyl disulfide have been studied by Dmol3，which can obtained parameters of the geometry，atomic net charges and frequence.The calculated results show that Phenyl disulfide is active to get electr-on，and oxygen atom in the epoxygroup is the electrophilic reaction site with other materialsKey Words：Phenyl disulfide；molecular structure；property；DMol3 process；quantum chemical calculation硫在煤中以三种形式存在，即有机硫、硫铁矿硫（黄铁矿和白铁矿硫等形态存在的硫）和硫酸盐硫。煤中硫的这三种赋存状态中，对煤影响最大而且最难被脱除的是有机硫[1-2]。随着国家对环保的重视，造成酸雨主要原因的SO2的排放也被严格控制。因此，煤燃烧前或燃烧过程中对硫的去除势在必行。二苯二硫醚是一种具有综合多芳香环结构的含硫化合物，作为一种有害物质普遍存在于石油和煤炭中，传统方法较难脱除。李建源等对苯并噻吩的结构特征、合成方法及其主要衍生物的合成、性质作了介绍[3]。本工作主要探讨煤中低分子量含硫多环芳烃的特性，为煤的清洁利用提供必要的基础信息。速估算代替非常耗时的库仑势计算，从而使得计算所用的时间与体系的大小成线性正比关系。本文选用GGA，PW91功能和高精度的收敛条件（加极化的双数值基组DND）对二苯二硫醚分子的结构进行了优化。2　结果与讨论2.1　几何优化二苯二硫醚优化后的分子结构图见图1。1　研究方法Materials Studio[2][5]软件采用灵活的Client-Server结构。其核心模块Visualizer运行于客户端PC，支持的操作系统包括Windows 98、2000、NT；计算模块（如Discover，Amorphous，Equilibria，DMol3，CASTEP等）运行于服务器端，支持的系统包括Windows2000、NT、SGIIRIX以及Red Hat Linux。浮动许可（Floating License）机制允许用户将计算作业提交到网络上的任何一台服务器上，并将结果返回到客户端进行分析，从而最大限度地利用了网络资源。其中Dmo13程序以密度泛函（DFT）论为基础[5-7]，具有以下诸多优点[7]：1）Dmo13以原子中心网络的数值函数作为它的原子基，通过求解相应原子的DFT方程得到原子的基函数。这种基组精确度高，对体系进行精确的分析。2）Dmo13的算法能够高效的并行处理数值积分过程。3）Dmo13程序，在求解Poissons方程时，用电子密度的多极表示来估算库仑势。它用中心势能快图1　二苯二硫醚优化后的分子结构键长与键角优化后的二苯二硫醚分子的键长值见表1，键角见表2。由表1可以得到，二苯二硫醚分子中的C-C键长（1.393Å-1.395Å）与苯环中标准键长（C-C单键标准键长1.0Å）比较接近接近，由于受S7和S8原子的影响其中C4-C5和C11-C12键最短，为1.392Å；二苯二硫醚分子中的C-H键键长为1.092Å和1.091Å与C-H键标准值（C-H单键标准键长1.090Å）基本一致；优化后的二苯二硫醚分子中的碳硫单键键长为1.800Å，硫硫单键键长为2.056Å造成此现象的主要原因是硫原子的电负性级原子半径较大。·63·

2018年6月第45卷第6期云南化工Yunnan Chemical TechnologyJun.2018Vol.45，No.6表1　二苯二硫醚优化后的键长键键长/Å键键长/ÅC1-C21.395C9-C101.394C2-C31.394C10-C111.396C3-C41.399C11-C121.399C4-C51.393C12-C131.392C5-C61.395C13-C141.395C6-C11.395C14-C91.396C3-S71.800S8-C111.799S7-S82.056C4-H71.092C9-H201.092C12-H221.092其余的C-H键1.091由表2看出，由于供电子在苯环上的取代破坏了苯环自身原有的对称性，使的苯环中CC键的键角发生了变化，C1-C2-C3和C6-C1-C2的键角分别为119.614°和120.688°，与单个苯环三个碳碳键的键角120°有略微区别。这是由于他们在整个分子体系中的收到的作用力很接近。表2　二苯二硫醚优化后的键角键角角度/角度/（°）键角（°）键角角度/（°）C6-C1-H15120.072S7-C3-C4115.300C6-C5-H18120.152C2-C1-H15119.240S7-C3-C2124.617C5-C6-C1119.394C6-C1-C2120.688C3-C4-C5119.8C5-C6-H19120.235C1-C2-C3119.614C3-C4-H17119.853C1-C6-H19120.360C1-C2-H16121.069C5-C4-H17120.247C3-S7-S8106.190C3-C2-H16119.317C4-C5-C6120.359S7-S8-C11105.0C2-C3-C4120.040C4-C5- H18119.465左右对称键角对应相等优化后的二苯二硫醚分子中各原子的Mulliken净电荷分布见表3。表3　二苯二硫醚分子的Mulliken净电荷分布AtomChargesAtomChargesAtomChargesC1-0.162S8 -0.113H150.171C2-0.210C9 -0.163H160.194C30.135C10-0.209H170.176C4-0.202C110.137H180.171C5-0.162C12-0.201H190.169C6-0.176C13-0.163H200.171S7-0.106C14-0.174H210.197H220.176H23 0.171H240.169从表3中看出，该分子中的2个硫原子均带有负电荷，这是由于他们的电负性较大吸引邻近的碳或氢原子上的电荷造成的。其中C3（0.135）和C11（0.137）为分子中非氢原子中正电荷最大的两个原子，主要是因为S（2.58）原子的电负性比C（2.55）原子的大，从C原子身上吸引了更多的负电荷的原因。由于碳原子的电负性大于氢原子的电负性，所以其余的碳原子为负电荷氢原子为正电荷。电荷的基本性质中同性相斥，异性相吸。··

所以原子带负电荷越多，越容易吸引带正电荷的基团，原子带正电荷越多，越容易吸引带负电荷的基团。因此二苯二硫醚分子中C2和C10最容易发生亲核反应，但由于两个硫原子在两个苯环的外部，也可能收到亲电试剂的攻击。反之，原子所带的正电荷越多，则受亲核试剂进攻的可能性越大。2.2　分子特性分子振动分析二苯二硫醚分子的振动频率见表4。表4　二苯二硫醚分子的振动频率振动波数振动强度/振动波数振动强度/振动波数振动强度//（cm-1）（km·mol-1）/（cm-1）（km·mol-1）/（cm-1）（km·mol-1）17.00.12746.457.1298.53.56.80.09802.20.241304.12.30120.30.840.60.111342.50.11146.41.09879.90.901345.60.06174.10.399.12.061433.28.42217.10.23935.10.351443.07.240.00.21958.90.411471.142.16337.52.03963.70.051473.821.92396.80.51980.90.081579.50.601.60.493.91.241580.817.44409.40.30995.51.351586.938.42410.90.021023.719.281593.720.844.68.281025.76.143104..87529.70.191057.72.903114.45.39615.80.951066.113.403121.019.82618.30.181076.15.853122.41.93682.10.561084.24.213127.50.33684.213.431152.40.323129.86.15686.826.171162.60.313134.11.45694.210.1170.21.633142.624.02722.242.071178.61.343152.428.99从表4看出，二苯二硫醚分子振动没有出现虚频，说明优化得到的二苯二硫醚分子是一种稳定结构。式中二苯二硫醚分子686.8、722.2、746.4、1471.1、1473.8、1586.9、1593.7、3142.6、3152.4cm-1处有较强振动。振动强度分别为107.26、67.53、72.60、70.48、116.58、192.20、229.16、348.66、3577.6、3590.9km·mol-1，其中348.66 km·mol-1为最强振动，此处是羰基氧的振动。229.16 km·mol-1次之，为羧基氧的振动，1173.6cm-1处为环氧基氧的振动。ESA分子的热力学函数随温度变化的结果见图2。图2　热力学性质图2018年6月第45卷第6期云南化工Yunnan Chemical TechnologyJun.2018Vol.45，No.6由图2看出，二苯二硫醚分子的熵、热容、焓随着温度升高而不断增大，而自由能随着温度升高不断下降；由于计算体系为气态，而且二苯二硫醚分子的合成需要催化剂的条件下生成，所以计算结果表明二苯二硫醚分子在较高温度下（875K）时自由能为-0.309J才能自发生成；在298.15K温度下，二苯二硫醚分子的熵、热容、焓、自由能的参数值分别为109.941cal·mol-1· k-1 、48.102cal·mol-1·k-1、120.6kcal·mol-1、87.867kcal·mol-1。图3　二苯二硫醚的HOMO和LUMO的电子云分布图量子化学的前线轨道理论认为[14]，分子参与化学反应分子轨道需发生变化，首先起作用的是前线轨道，即分子中最高被电子占有的分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（（LUMO）。分子的最高占据轨道能量EHOMO，是分子给电子能力的量度，EHOMO越低则该轨道中电子稳定性越高，分子给电子的能力就越小；相反，若分子的EHOMO越高，则该分子越容易提供电子参与亲核反应过程。分子的最低空轨道能量SLUMO和分子的电子亲和能有关，其值越低，那么该分子接受电子的能力越强。最低空轨道与最高占据轨道的能量差匀ΔE（ELUMO- EHOMO）是衡量分子稳定性的重要指标，其差值越大，分子越稳定；反之则反。二苯二硫醚分子的计算结果为EHOMO =-0.21238Ha，ELUMO=-0.08156Ha，ΔE（ELUMO- EHOMO）=0.13082Ha。从结果可以看出，二苯二硫醚分子得到电子的能力较强（ELUMO<0 ），而失去电子的能力相对较弱（EHOMO较低）。Fukui指数是研究有机化合物的亲电或亲核反应性以及确定分子活性部位的有效方法[8][13]。由图3看出，对于二苯二硫醚分子的最高己占分子轨道，S7和S8的贡献最大，两个硫原子周围的HOMO电子云非常明显。与硫原子相连接的C3和C11对于HOMO的贡献为6.99%，明显高于苯环上的其它原子。其次是位于苯环对位上（相对于硫原子）的碳原子（C6和C14）的贡献为4.94%；临位（C2，C10）为4.40%。所以分子中的S7，S8，C3和C11为二苯二硫醚分子可能的亲电反应中心，结合图3中的HOMO电子云轨道图分布情况，可以看出亲电反应中心主要分布在硫原子周围，其中硫原子是二苯二硫醚分子中最可能的亲电活性位点。3　结论1）通过优化得到了二苯二硫醚分子的最优化键长与键角，且得知二苯二硫醚分子在686.8、722.2、746.4、1471.1、1473.8、1586.9、1593.7、3142.6、3152.4cm-1处有较强振动，S7和S8最容易发生反应，，而带正电荷较大的原子是C3和C11则有可能是亲核试剂的作用点。2）在298.15k温度下，二苯二硫醚分子的熵、热容、焓、自由能的参数值分别为109.941cal·mol-1·k-1，48.102cal·mol-1·k-1，120.6 kcal·mol-1，87.867 kcal·mol-1，59.07kcal·mol-1，31.79kcal·mol-1；且得到二苯二硫醚分子的EHOMO=-0.21238Ha，ELUMO=-0.08156Ha，ΔE（ELUMO- EHOMO）=0.13082Ha。得知电子的能力较强，而失去电子的能力相对较弱。参考文献：[1] 冯玉斌.煤的热解及硫析出特性试验研究[D].山东大学,2005.[2] Roberto R C,Ian H and Krishnaswamy R.Elucidation of the functional sulphurchemical structure in asphaltenes using first principles and deconvolution ofmid-infrared vibrational spectra[J].Fuel Processing Technology,2012,97:85}92.[3] 李建源,周新锐,赵德丰.苯并咪吩及其衍生物[J].化学通报, 2005,68.[4] 曹阳.结构与材料[M].北京:高等教育出版社,2003.[5] 王宝俊,魏贤勇,谢克昌.用密度泛函方法研究N-甲基毗咯烷酮与二硫化碳的反应[J].化工学报,2004,55(4):569-574.[6] 张敬来.密度泛函理论在H电子共扼体系中的运用[M].开封:河南大学出版社,2004.[7] Fujiki J,Furuya E.Density functional theory Study of adsorption of benzothiophene and naphthalene on silica[J].Fuel,2016,1:180[8] Delly B.Analytic energy derivatives in the numerical local-density-functional approach[ J].J Chem Phys,1991,94:7245一7253.[9] 傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学[M].北京:高等教育出版社, 1990.[10] Chen H L,Weng M H,Ju S P,et a1.Structural and electronic properties of Cen02n(n=1-5)nanoparticles:a computational study[J].Journal of MolecularStructure,2010,963:2~8.[11] 张士国,杨频.用量子化学密度泛函理论研究环状含氮化合物分子结构与缓蚀性能的关系[J].中国腐蚀与防护学报,2004,24(4):240-244.[12] 降文萍,崔永君,张群,等.不同变质程度煤表面与甲烷相互作用的量子化学研究[J].煤炭学报,2007,32(3):292-295.[13] 杨频,高孝恢.性能一结构一化学键lMl.北京:高等教育出版社,1987.[14] 王永刚,李树英,张书文,等.顺式环氧琥珀酸的结构和性质研究[J].河南师范大学学报,2008,36(4).[15] 杜传梅.煤中有机硫脱除机理的密度泛函研究[D].安徽理工大学博士学位论文,2014.收稿日期：2018-05-06基金项目：矿物加工工程专业综合改革试点（皖教高[2012] 14号）；矿物加工工程专业卓越计划。作者简介：于冰冰（1993- ），男，安徽宿州人，硕士。*通讯作者：徐敬尧，安徽淮南人，教授。·65·