维普资讯 http://www.cqvip.com 第８卷第３期 分析测试技术与仪器 Ｖｌ０ｌＵｉＴｌｅ ８ Ｎｕｍｂｅｒ ３ ２００２年９月 ＡＮＡＬＹＳＩＳ ＡＮＤ＂ＩＥＳｑ－ＩＮＧ１］ＥＣＨＮ（）Ｉ（）（ ＡＮＤ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｓｅｐ．２００２ 分析测试新方法（１６５～１６９） 离子色谱法测定油田有色地层水中的 碳酸根和碳酸氢根 蔡青松 ，刘 霞 ，蒋生祥 ，金彦博２ （１．中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州 ７３００００ ２．吐哈石油勘探开发指挥部试验室，新疆哈密８３９００９） 摘要：针对油田有色地层水中碳酸根和碳酸氢根含量的测定，建立了一种间接光度非抑制离子色谱法优化了固 定相和流动相条件．发现碳酸盐碳的总量和碳酸氢根峰高在０．２４－－１２ ｒｒ￣ａｏｌ／Ｌ范围内具有良好的线性关系．对油田 有色地层水进行了测定，结果令人满意． 关键词：离子色谱法：有色地层水；碳酸根；碳酸氢根 中图分类号：（３６５７．７ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００６—３７５７（２００２）０３—０１６５—０５ 水溶液中的碳酸盐碳主要指碳酸、碳酸氢根和 Ｍｏｄｅｌ ＳＡ７２０ ｐＨ计． 碳酸根，在给定的ｐＨ值下三者处于一种平衡．碳酸 邻苯二甲酸氢钾、柠檬酸钠、氢氧化钠、无水碳 根和碳酸氢根是油田地层水中常见的阴离子，测定 酸钠、无水碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、无水硫酸钠等 它们的含量有助于了解地层水的种类、硬度等指标， 试剂均为分析纯．实验中所用的水均为去离子水 同时可以监测它们在管路腐蚀中所起的作用．作为 油田地层水样均由吐哈石油勘探开发研究院提供． 油田水质分析的一个重要项目，我国各大油田目前 １．２色谱条件 主要采用化学滴定法对碳酸根和碳酸氢根进行测 所用固定相包括ＳＡＸ一１强阴离子交换剂（中国 定ｌ１】．离子选择性膜电极也可以对碳酸盐进行快速 科学院兰州化学物理研究所合成）、Ｙ￣Ｊ－Ｒ４ＮＣＩ（天津 灵敏的测定［２， ．李永民等［ 】建立了快速测定油田 试剂二厂）和Ａ－２５（ ｎｅｘ ）强阴离子交换树脂． 地层水中碳酸钠的催化动力学流动注射分析法．但 色谱柱：５０×４．６ ｍｒｎ Ｉ．Ｄ．和１５０×４．６ ｍｒｎ Ｉ．Ｄ．不锈 是有些油田地层水呈黄褐色、绿色甚至黑色。从而严 钢管．流动相：邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸钠的水溶 重干扰碳酸根和碳酸氢根的滴定分析。并且会在流 液，根据需要用０．１ ｍｏｌ／Ｉ 氢氧化钠调节ｐＨ值．流 动注射分析中引入较大的误差．为此我们建立了测 速：１．５或２．０ ｒｎＬ／ｍｉｎ．检测波长：２５４ ｎｒｎ． 定油田有色地层水中的碳酸根和碳酸氢根含量的离 １．３实验方法 子色谱法，该法排除了颜色以及其他无机离子的干 对于吐哈油田的有色水样，用去离子水稀释１０ 扰． 倍，用０．４５ ｔａｎ滤膜过滤后进样．稀释后的样品ｐＨ １ 实验部分 值由Ｍｏｄｅｌ ＳＡ７２０数字酸度计给出． １．１仪器和试剂 ２结果与讨论 Ｗａｔｅｒｓ液相色谱仪配置如下：５１０型液相色谱 ２．１固定相的选择 泵，７１２５ｉ型六通进样阀。４８６型ｕｖ＿ⅥＳ可变波长检 实验发现。以硅胶基质的强阴离子交换剂ＳＡＸ一 测器和Ｍｉｌｌｅｎｎｉ ｍ色谱工作站．英国Ｏｒｉｏｎ公司的 １（１５０×４．６ ｍｒｎ Ｉ．Ｄ．）为固定相时，用１．０ ｒｍ￣Ｉ／Ｉ 邻 作者简介：蔡青松，男，２７岁，硕士生，主要从事离子色谱研究． ＊ 通讯联系人．收稿日期：２００２—０５—２３；收到修改稿日期：２００２—０７—１６ 维普资讯 http://www.cqvip.com １６６ 分析测试技术与仪器 第８卷 苯二甲酸氢钾、０．６ ｎｒａｏｌ／Ｌ柠檬酸钠作洗脱液时 ２．２．２邻苯二甲酸氢钾的浓度 Ｎａ２ＣＯ３不出峰；当改用１．０ ｎｒａｏｌ／Ｌ邻苯二甲酸氢 固定流动相中柠檬酸钠的浓度为４．４ ｎｒａｏｌ／Ｌ 钾（ｐＨ １０．７３）作洗脱液时，Ｎａ２ＣＯ３在４ ｍｉｎ左右出 和ｐＨ值９．０，改变邻苯二甲酸氢钾的浓度，考察 峰．但随着进样次数的增加，其保留时间不断减小 ＨＣＯ３－的容量因子及峰高的变化，结果如图２所示． 直至不保留．究其根源，应该是硅胶基质在碱性条 件逐渐溶解，导致柱容量不断下降．考虑到树脂型 阴离子交换剂的耐碱作用，我们选择强阴离子交换 树脂Ｙ￣－－Ｒ４ＮＣＩ和Ａ一２５作固定相． ２．２流动相的选择 在非抑制离子色谱法中，常用的间接光度法洗 脱液有邻苯二甲酸盐、苯甲酸盐、苯均三甲酸盐、碘 化物及硝酸盐．由于选择的固定相ＹＳＣ￣Ｒ４ＮＣＩ和 ２５的离子交换容量较大，除选用短柱来减少分析时 间外，还应采用洗脱能力较强的洗脱液．我们采用 邻苯二甲酸氢钾作背景吸收离子，并加入三价离子 图２流动相中邻苯二甲酸氢钾的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｉｄ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｉｎ ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅｓ 柠檬酸根以增加流动相的洗脱能力．在碳酸盐系统 中，ＨＣＯ３－在ｐＨ ６．３～１０．３内具有优势分布．实验 由图２可见，随着邻苯二甲酸氢钾浓度的增大， 中也发现，把流动相调至中等碱性时，无论样品是碳 ＨＣＯ３－的滞留先减小，随后又略有增大，而峰高则不 酸盐还是碳酸氢盐都以ＨＣＯｆ的形式被洗脱．为了 断增加．综合考虑分析时间及灵敏度，最终选择流 考察流动相的影响，我们在Ｙ Ｒ４ＮＣＩ固定相上以 动相中邻苯二甲酸氢钾浓度为１．０ ｎｒａｏｌ／Ｌ． ５．６６ ｎｒａｏｌ／ＬＮａ２ＣＯ３为样品对流动相进行了优化． ２．２．３柠檬酸钠的浓度 ２．２．１ ｐＨ值 固定流动相中邻苯二甲酸氢钾的浓度为１．０ 固定邻苯二甲酸氢钾的浓度为１．０ ｎｒａｏｌ／Ｉ ，柠 ｎｒａｏｌ／Ｉ 以及ｐＨ值９．０，改变其中柠檬酸钠的浓度， 檬酸钠的浓度为４．４ ｎｒａｏｌ／Ｉ ，用０．１ ｍｏｌ／Ｉ 氢氧化钠 考察ＨＣＯ３－的容量因子及峰高的变化（图３）． 调整流动相的ｐＨ值，考察ＨＣＯｆ的容量因子及峰 高的变化（图１）． ｐＨ 图１流动相ｐＨ值的影响 图３流动相中柠檬酸钠的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｏｆｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅｓ Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｉｎ ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅｓ 由图１可见，随着流动相ｐＨ值的增加碳酸氢根 的滞留增大，而且灵敏度也增大．但也发现当流动 从图３可见，随着柠檬酸钠浓度的增加，碳酸氢 相ｐＨ值超过１１时，碳酸氢根的峰形发生明显分裂， 根在固定相上的滞留减小，灵敏度降低，综合考虑分 不利于碳酸盐碳总量的测定．综合考虑灵敏度、分 析时间和灵敏度，最终选择流动相中的柠檬酸钠浓 析速度以及定量，我们选择流动相的ｐＨ值为９．０． 度为４．４ ｎｒａｏｌ／Ｌ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 蔡青松等：离子色谱法测定油田有色地层水中的碳酸根和碳酸氢根 ２．３根据碳酸盐碳的总量计算碳酸根和碳酸氢根 进行定量．为了验证可以用Ｈｅ０３－的出峰标定样品 含量 中碳酸盐碳的总量，特意配制了一系列碳酸盐碳总 由于在选定的色谱条件下，无论所分析样品是 量相同、碳酸钠和碳酸氢钠比例不同的混合溶液，离 碳酸盐还是碳酸氢盐均在同一时间以Ｈｅ０３－的形 子色谱分析结果列于表１中． 式出峰，所以可以用该峰对溶液中碳酸盐碳的总量 表ｌ碳酸盐碳总量相同时Ｈ￣Ｏｆ的响应 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｏｆ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｃａｒｂｏｎ 由表１可以看出，在允许的误差范围内，当碳酸 过测定其ｐＨ值给出；即：［Ｈ ］＝１０一ｐＨ．Ｋａ１与Ｋａ２ 盐碳的总量相同时，即使碳酸钠与碳酸氢钠的比例 分别为碳酸的第一级和第二级解离常数；２５℃下 不同，碳酸氢根的峰高基本保持不变，所以可以用 Ｋａ１＝１０－６．３ Ｋａ，＝１０一ｌｏ ３． ＨＣＯ３－的出峰标定样品中碳酸盐碳的总量．在二元 ２．４方法的线性范围、精密度和最小检测量 酸Ｈ２ＣＯ３体系中存在以下平衡： 在优化的色谱条件下，标准溶液的校正曲线如 图４所示． Ｈ２ＣＯ３￣Ｈ＋ＨＣＯ３－ （１） ＨＣＯ；￣Ｈ＋ｃ （２） 根据式（１）有： 毒 枢 掌 ＝ ［Ｈ ］［ＨＣＯ３－］ 一ＣＴ一［ＨＣＯ３－］一［ｃ０ｊ一］ （３） 根据式（２）有： ｃｒ／（ｍｍｏｌ／Ｌ） 圉４校正曲线 Ｋ赴＝ （４） Ｆｉｇ．４ Ｃａｌｌｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ 联合式（３）和（４）解得： 可见溶液中碳酸盐碳的总量和ＨＣＯ３－峰高在 ０．２４～１２ ｒｍ￣ｏｌ／Ｉ 范围内具有良好的线性关系．以 ［ＨＣＯ３－］＝ ‰㈤ ０．２４ ｎ￣ｎｏｌ／Ｉ 和１１．９ ｒｍ￣ｏｌ／Ｉ 的Ｎ￣ＣＯ３为样品．方 法的相对标准偏差分别为４．９％和３．４％（ｎ＝５）． 该方法的最小检测限为０．２４ ｒｍａｏｌ／Ｉ 碳酸盐碳，完 Ｋ ａ２［ Ｈ ＣＯ３－］ （６） —全能够满足油田地层水分析的需要． ［Ｈ ］ ２．５实际样品分析 其中，ｃＴ为实际样品中碳酸盐碳的总量，由离子色 ２．５．１ 回收率 谱结果给出．［Ｈ ］为实际样品中氢离子浓度，可通 把两种油田有色地层水样哈１＃和哈２＃稀释 维普资讯 http://www.cqvip.com １６８ 分析测试技术与仪器 第８卷 １０倍、自来水用去离子水稀释２倍后，分别标准加 ２．５．３现场实验 入９．４０￣－，－，ｏｌ／ｉ 的Ｎａ２ｏ０ 后进行离子色谱测定，方 法的回收率见表２．可见该方法的回收率令人满意． 为了满足快速分析的需要，现场实验采用Ａ－２５ 阴离子交换固定相，流动相流速２．０ ｍＬ／ｍｉｎ．此时 Ｃ１一、Ｓ０ｊ一等干扰离子发生共洗脱从而可以在８ ｍｉｎ 表２方法的回收率 内完成分离（图６）．测得样品中碳酸盐碳的总量以 Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ 及ｐＨ值后，根据式（１）和式（２）就可以分别计算出 实际样品中碳酸根和碳酸氢根的含量，一些实际样 品的分析结果见表３． ２．５．２干扰物的排除 油田地层水中的常见无机阴离子除８９－和 ０Ｏ｛一外还有ａ一、 和 一等．实验表明在优 ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ Ｓ 化的色谱条件下，５００倍量的ａ一不干扰Ｈｏ。 的 ｔ／ｍｉｎ 出峰；对于ａ一含量更大的地层水样只需适当加以 图６土哈油田地层水哈３＃的离子色谱图 稀释就可以很方便的消除其干扰．此外，１０００倍量 Ｆｉｇ．６ Ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ Ｈａ ３＃ｏｉｌｉｆｅｌｄ ｗａｔｅｒ 的Ｓ０ｊ一和＇，０３－也不干扰分离．优化条件下标准溶 Ｃｏｌｕｍｎ：Ａ．２５（５０×４．６ ｍｍ Ｉ．Ｄ．）； 液的离子色谱分离如图５所示． Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ：１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｉｄ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ａｎｄ ４．４ ｍｍｏｌ／Ｌ ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ（ｐＨ ９．６，ａｄｊｕｓｔｄｅ ｂｙ ０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ）； Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：２．０ ｍＬ／ｍｉｎ；Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ：２０ Ｌ；Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：２５４ ａｍ； Ｐｅａｋｓ：（１）ＨＣＯ３（２）ｃＩ。＋ＳＯｊ一 表３油田地层水样中碳酸根和碳酸氢根的分析结果 Ｔａｂｌｅ ３ ＡｎａｌｙｔｉｃａＩ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ ｏｉＩｆｉｅｌｄ ｗａｔｅｒ ５ ｌ０ ｌ５ ２０ ｔ／ｍｉｎ 图５混合标样的离子色谱分离图 Ｆｉｇ．５ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｘｅｄ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓａｍｐｌｅ ２．６结论 Ｃｏｌｕｎｍ：ＹＳＧ－Ｒ４ＮＣｌ（５０×４．６ ｎｌｎｌ Ｉ．Ｄ．）； 建立了一种测定油田有色地层水中碳酸盐碳总 Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ：１．０ ｒｅｔｏｏｌ／Ｌ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｉｄ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ａｎｄ ４．４ ｍｍｏＩ／Ｌ 量的间接光度离子色谱方法，结合样品的ｐＨ值可 ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ（ｐＨ ９．０，ａｄｊｕｓ＇ｔｅｄ ｂｙ ０．１ ｎｌｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ）； Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：１．５ ｍＬ／ｍｉｎ；Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ：２０ ｐＬ；Ｄｅｔｃｅｔｉｏｎ：２５４ ａｍ： 以很方便的计算出其中碳酸根和碳酸氢根的含量． Ｐｅａｋｓ：Ｉ１）ａｃｏ３ ｌ１７５ ｒａｇ／Ｌ）Ｉ２）ＣＩ—ｌ１ ２００ ｍｇ／Ｌ） 与传统的滴定分析法相比具有较强的抗干扰能力、 （３）ＮＯｒ（４４０ ｍｇ／Ｌ）（４）ｓ０ｊ一（５４０ ｍｅ，／Ｌ） 操作简便和分析速度快等优点，能够实用于油田水 质分析． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 蔡青松等：离子色谱法测定油田有色地层水中的碳酸根和碳酸氢根 １６９ ［３］Ｐｉｇｏｔｔ Ｊ Ｄ．Ｃｏｕｐｌｅｄ ｉｏｎ—ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ 参考文献： ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ ａｃｉｔｖｉｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｎａ１．（；ｈｅｍ．，１９８９， ６１：６３８．６４０． ［４］ 李永民，陈立仁，聂小斌，韩炜．动力学流动注射分析法测 ［１］ 中国石油天然气总公司部颁标准Ｉｓ］．１９９５年ｌ０月． 定三元复合驱油体系中的碳酸钠［Ｊ］．分析化学，１９９５，２３ ［２］ＳｍｉｉＴｌＯＶａ Ａ Ｌ，Ｇｒｅｋｏｖｉｃｈ Ａ Ｌ．ｃａｒｂ∞ａ【ｅ ｉｏｎ—ｓｅｌｅｃｉｔｖｅ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃⅡ掣ｅ （２）：２３９．２４０． ｗｉｔｈ ａ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｇａ－ａｃｔ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｋｈｉｍｉｙａ，１９８８，２４：８３０—８３３． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ Ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ Ｃｏｌｏｒｅｄ Ｏｉｌｉｆｅｌｄ Ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＣＡＩ Ｑｉｎｇ一鲫 ，ＬＩｔ５ Ｘｉａ ，ＪＩＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ一）【ｉａｎ ，ＪＩＮ Ｙａｎ．ｂｏ２ （１．Ｌａｎｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｔ ｔｈｅ Ｔｕｈａ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｈａｍｉ ８３９００９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｉｏｎ ｃｈｒｔｘｎａｔｃｇｒａｐｈｙ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｅｔ ｕｐ ｔｏ ｄｅｔｅｍｆｉｎｅ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ ｂｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ ｃｏｌｏｒｅｄ ｏｉｌｆｉｅｌｄ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ．Ｂｙ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ—ｃａｒｂｏｎ ｃａｎ ｂｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎ ｌｅｓＳ ｔｈａｎ ８ ｍｉｎ， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｉｓ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｌｙ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ａｃｉｄ．．ｂａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂ．． ｒｉｍｕ．ｑ＇ｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｔｅ～ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｉｓ ｓａｔｉｓｆｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０． ２４～１２ ／Ｌ．Ｔｈｅ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｔｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉＳ ０．２４ ｒｒ￣ｎｏｌ／Ｌ ｔｏｈａｌ ｃａｒｏｂｎａｔｅ—ｃａｒｏｂｎ，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａ ｔｉｏｎ ｉＳ ｌｅｓＳ ｔｈａｎ ５．０％ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｉＳ ９５％～１０５％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｉｏｎ ｃｈｒｃｒｎａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｃｏｌｏｒｅｄ ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ ｗａｔｅｒ；ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｃｌａｓｓｉｌｙｉｎｇ ｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６５７．７
