第一节 硅酸盐水泥熟料矿物组成
如前所述，硅酸盐水泥熟料是以适当成分的生料烧到部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的烧结块。因此，在硅酸盐水泥熟料中 CaO,SiO2,A1203,Fe2O3 不是以单独的氧化物存在，而是以两种或两种以上的氧化物经高温化学反应而生成的多种矿物的集合体。其结晶细小，一般为 30^-60Icm 。因此可见，水泥熟料是一种多矿物组成的结晶 细小的人工岩石。它主要有以下四种矿物： 硅酸三钙一～ 3Ca0 ． '3i02 ，可简写为 C3S ； 硅酸二钙 2Ca0 · Si02 ，可简写为 C2S ； 铝酸三钙 3Ca0 · A1203 ，可简写为 C 3 A ；
铁相固溶体通常以铁铝酸四钙 4Ca0 . A1203 . Fe203 作为代表式，可简写成 C 4 AF,
此外，还有少量游离氧化钙 (.f-Ca0 ) 、方镁石（结晶氧化镁）、含碱矿物及玻璃体。通常熟料中 C3S 和 C2S 含量约占 75 ％左右，称为硅酸盐矿物。 C3-ft 和 C,AF 的理论含量约占 22 ％左右。在水泥熟料锻烧过程中 ,C 3 A 和 C,AF 以及氧化镁、碱等在 1250 ^ - 12800C 会逐渐熔融形成液相，促进硅酸三钙的形成，故称熔剂矿物。
一• 硅酸三钙
C3S 是硅酸盐水泥熟料的主要矿物。其含量通常为 50 ％左右，有时甚至高达 60 ％以上。纯 C3S 只有在 2065^ 12500C 温度范围内才稳定。在 20650C 以上不一致熔融为 Ca0 和液相；在 1250 0 C 以下分解为 CZS 和 Ca0 ，但反应很慢，故纯 C,S 在室温可呈介稳状态存在。 C,S 有三种晶系七种变型： 1070 0 C 1060 0 C 990 0 C 960 0 C 920 0 C 520 0 C
R ←―― → M Ⅲ ←――→ M Ⅱ ←――→ M Ⅰ ←――→ ～ T Ⅲ ←――→ T Ⅱ ←――→ T Ⅰ
R 型为三方晶系， M 型为单斜晶系， T 型为三斜晶系，这些变型的晶体结构相近。但有人认为 ,R 型和 M ，型的强度比 T 型的高。
在硅酸盐水泥熟料中 , C3S 并不以纯的形式存在，总含有少量氧化镁、氧化铝、氧化铁等形成固溶液，称为阿利特 (Alite ）或 A 矿。
纯 C3S 在常温下，通常只能为三斜晶系 (T 型），如含有少量 Mg0, A1203 , Fe2O3 , 503 ,
ZnO,Cr203,R20 等氧化物形成固溶体则为 M 型或 R 型。由于熟料中 C3S 总含 MgO,A12O3,
Fe2O3 以及其他氧化物，故阿利特通常为 M 型或 R 型。据认为锻烧温度的提高或锻烧时间的延长也有利于形成 M ．型或 R 型。
纯 C3S 为白色，密度为 3. 14g /cm3 , 其晶体截面为六角形或棱柱形。单斜晶系的阿利特单晶为假六方片状或板状。在阿利特中常以 C'S 和 CaO 的包裹体存在。
C3S 凝结时间正常，水化较快，粒径 40^-50jum 的颗粒 28d 可水化 70 ％左右。放热较多，早期强度高且后期强度增进率较大， 28d 强度可达一年强度的 70 ％ ^-80 ％，其 28d 强度和一年强度在四种矿物中均最高。
阿利特的晶体尺寸和发育程度会影响其反应能力，当烧成温度高时，阿利特晶形完整，晶体尺寸适中，几何轴比大（晶体长度与宽度之比 L/B>2-3) ，矿物分布
均匀，界面清晰，熟料的强度较高。当加矿化剂或用急剧升温等锻烧方法时，虽然含较多阿利特，而且晶体比较细小，但因发育完整、分布均匀，熟料强度也较高。因此，适当提高熟料中的硅酸三钙含量，并且当其岩相结构良好时，可以获得优质熟料。但硅酸三钙的水化热较高，抗水性较差，如要求水泥的水化热低、抗水性较高时，则熟料中的硅酸三钙含量要适当低一些。
二 • 硅酸二钙
C2S 在熟料中含量一般为 20 ％左右，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一，熟料中硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是与少量 MgO,A1203,Fe2O3,R20 等氧化物形成固溶体，通常称为贝利特 (Belite ) 或 B 矿。纯 C2S 在 14500C 以下有下列多晶转变。
1425 0 C 1160 0 C 630— 680 0 C ＜ 500 0 C α ====== α H ＝＝＝ α L ＝＝＝＝＝β --- →γ ↑＿＿＿＿＿＿＿＿↑ 780— 860 0 C
(H 一高温型， L 一低温型）
在室温下 , α，α H ， α L ，β 等变形都是不稳定的，有转变成 Y 型的趋势。在熟料中 α，α H 型一般较少存在，在烧成温度较高、冷却较快的熟料中，由于固溶有少量 A120, , Mg0 , Fe2O3 等氧化物，可以 β 型存在。通常所指的硅酸二钙或 B 矿即为 β 型硅酸二钙。
α，α H 型 C2S 强度较高，而 Y 型 C2S 几乎无水硬性。在立窑生产中，若通风不良、还原气氛严重、烧成温度低、液相量不足、冷却较慢，则硅酸二钙在低于 5000C 下易由密度为 3. 28g /cm' 的 R 型转变为密度 2. 97g /cm3 的 Y 型，体积膨胀 10 ％而导致熟料粉化。但若液相量多，可使溶剂矿物形成玻璃体将刀型硅酸二钙晶体包围住，并采用迅速冷却方法使之越过尹 -}Y 型转变温度而保留下来。
贝利特为单斜晶系，在硅酸盐水泥熟料中常呈圆粒状，这是因为贝利特的棱角已溶进液相而其余部分未溶进液相之故。已全部溶进液相而在冷却过程中结晶出来的贝利特则可以自行出现而呈其他形状。
在反射光下，正常温度烧成的熟料中，贝利特有交叉双晶条纹，而烧成温度低冷却慢者，则呈现平行双晶条纹。
纯硅酸二钙色洁白，当含有 Fe20, 时呈棕黄色。贝利特水化反应较慢 ,28d 仅水化 2000A -: 右，凝结硬化缓慢，早期强度较低但后期强度增长率较高，在一年后可赶上阿利特。贝利特的水化热较小，抗水性较好。在中低热水泥和抗硫酸盐水泥中，适当提高贝利特含量而降低阿利特含量是有利的。
• 中间相
填充在阿利特、贝利特之间的物质通称中间相，它可包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物以及游离氧化钙和方镁石。但以包裹体形式存在于阿利特和贝利特中的游离氧化钙和方镁石除外。中间相在熟料缎烧过程中，熔融成为液相，冷却时，部分液相结晶，部分液相来不及结晶而凝固成玻璃体。 （一）铝酸钙
熟料中铝酸钙主要是铝酸三钙，有时还可能有七铝酸十二钙。在掺氟化钙作矿化剂的熟料中可能存在 C 11 A 7 · CaF2 ，而在同时掺氟化钙和硫酸钙作矿化剂低
温烧成的熟料中可以是 C 11 A 7 · CaF2 和 C 4 A 2 S 而无 C 3 A 。纯 C 3 A 为等轴晶系，无多晶转化。 C 3 A 也可固溶部分氧化物，如 K2O,Na20 , Si02 , Fe203 等，随固溶的碱含量的增加，立方晶体的 C,A 向斜方晶体 NCB A, 转变。 结晶完善的 C 3 A 常呈立方、八面体或十二面体。但在水泥熟料中其形状随冷却速率而异。氧化铝含量高而慢冷的熟料，才可能结晶出完整的大晶体，一般则溶入玻璃相或呈不规则微晶析出。
C 3A 在熟料中的潜在含量为 7-15 ％。纯 C 3A 为无色晶体，密度为 3. 04g /cm 3 ，熔融温
度为 15330C , 反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷呈矩形或柱形。因反光能力差，呈暗灰色，故称黑色中间相。
C 3A 水化迅速，放热多，凝结很快，若不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝；硬化快，强度 3d 内就发挥出来，但绝对值不高，以后几乎不增长，甚至倒缩。干缩变形大，抗硫酸盐性能差。 （二）铁相固溶体
铁相固溶体在熟料中的潜在含量为 10-18 ％。熟料中含铁相较复杂，有人认为是 C 2F - C 8A 3F 连续固溶体中的一个成分，也有人认为是 C 6A 2F -C6AF2 连续固溶体的一部分。在一般硅酸盐水泥熟料中，其成分接近 C,AF ，故多用 C, AF 代表熟料中铁相的组成。也有人认为，当熟料中 Mg0 含量较高或含有 CaF2 等降低液相粘度的组分时，铁相固溶体的组成为 C 6A 2F 。若熟料中 A1203/Fe203<0. 64 ，则可生成铁酸二钙。
铁铝酸四钙的水化速度早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。早期强度类似于铝酸三钙，后期还能不断增长，类似硅酸二钙。抗冲击性能和抗硫酸盐性能好，水化热较铝酸三钙低，但含 C, AF 高的熟料难磨。在道路水泥和抗硫酸盐水泥中，铁铝酸四钙的含量高为好。
含铁相的水化速率和水化产物性质决定于相的 A1203/Fe203 比，研究发现 :C 6A 2F 水化速度比 C,AF 快，这是因为其含有较多的 A1203 之故 C6AF2 水化较慢，凝结也慢 C 2F 的水化最慢，有一定水硬性。 （三）玻璃体
硅酸盐水泥熟料锻烧过程中，熔融液相若在平衡状态下冷却，则可全部结晶出 C 3A ,C 4 AF 和含碱化合物等而不存在玻璃体。但在工厂生产条件下冷却速度较快，有部分液相来不及结晶而成为过冷液体，即玻璃体．在玻璃体中，质点排列无序，组成也不定．其主要成分为 A1 2 0 3 、 Fe 2 O , Ca0 ，还有少量 MgO 和碱等．玻璃体在熟料中的含量随冷却条件而异，快冷则玻璃体含量多而 C,A,C,AF 等晶体少，反之则玻璃体含量少而 C,A,C,AF 晶体多．据认为，普通冷却熟料中，玻璃体含量约为 200-21 ％；急冷熟料玻璃体约 800-22 ％；慢冷熟料玻璃体只有 0 ～ 2 ％。
铝酸三钙和铁铝酸四钙在锻烧过程中熔融成液相，可以促进硅酸三钙的顺利形成，这是它们的一个重要作用。如果物料中熔剂矿物过少，则易生烧使氧化钙不易被吸收完全，从而导致熟料中游离氧化钙增加，影响熟料的质量，降低窑的产量并增加樵料的消耗。如果熔剂矿物过多，物料在窑内易结大块，甚至在回转窑内结圈，在立窑内结炉瘤等，严重影响回转窑和立窑的正常生产。
三• 游离氧化钙和方镁石
游离氧化钙是指经高温锻烧而仍未化合的氧化钙，也称游离石灰。经高温锻烧的
游离氧化钙结构比较致密，水化很慢，通常要在 3d 后才明显，水化生成氢氧化钙体积增加 7.9 ％，在硬化的水泥浆中造成局部膨胀应力。随着游离氧化钙的增加，首先是抗折强度下降，进而引起 3d 以后强度倒缩，严重时引起安定性不良。因此，在熟料缎烧中要严格控制游离氧化钙含量。我国回转窑一般控制在 1.5 ％以下，而立窑在 2.5 ％以下。因为立窑熟料的游离氧化物中有一部分是没有经过高温死烧而出窑的生料。这种生料中的游离氧化钙水化快，对硬化水泥浆的破坏力不大。 游离氧化钙在偏光镜下为无色圆形颗粒，有明显解理。在反光镜下用蒸馏水浸蚀后呈彩虹色。
方镁石是指游离状态的 Mg0 晶体。 Mg0 由于与 SIO2,FeM 的化学亲和力很小，在熟料锻烧过程中一般不参与化学反应。它以下列三种形式存在于熟料中：①溶解于 C,AF,C,S 中形成固溶体；②溶于玻璃体中；③以游离状态的方镁石形式存在。据认为，前两种形式的 Mg0 含量约为熟料的 2 ％，它们对硬化水泥浆体无破坏作用，而以方镁石形式存在时，由于水化速度比游离氧化钙要慢，要在 0. 5-1 年后才明显。水化生成氢氧化镁时，体积膨胀 148 ％，也会导致安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与晶体尺寸、含量均有关系。尺寸 1 Jim 时，含量 5 ％才引起微膨胀，尺寸 5-7tim 时，含量 3 ％就引起严重膨胀。国家标准规定硅酸盐水泥中氧化镁含量不得超过 5. 0 ％。在生产中应尽量采取快冷措施减小方镁石的晶体尺寸。
第二节 熟料的率值
因为硅酸盐水泥熟料是由两种或两种以上的氧化物化合而成，因此在水泥生产中控制各氧化物之间的比例即率值，比单独控制各氧化物的含量更能反映出对熟料矿物组成和性能的影响。故常用表示各氧化物之间相对含量的率值来作为生产的控制指标。
一 • 水硬率 (Hydraulic Modulus
水硬率是 1868 年德国人米夏埃利斯 (W. Michaelis) 提出的作为控制熟料适宜石灰含量的一个系数。它是熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量百分数的比值，常用 HM 表示，其计算式为：
CaO HM= ――――――――――（ 1-3-1 ） Si02 ＋ A120, -I-Fe203
其中 CaO, Si02 , A1203, Fe2O3 分别代表熟料中各氧化物的质量百分数。水硬率通常在 1.8-2.4 之间。水硬率假定各酸性氧化物所结合的氧化钙是相同的，实际上并非如此。当各酸性氧化物的总和不变而它们之间的比例发生变化时，所需的氧化钙并不相同。因此只控制同样的水硬率，并不能保证熟料有相同的矿物组成。只有同时也控制各酸性氧化物之间的比例，才能保证熟料矿物组成的稳定。因此后来库尔 (H. HAD 提出了控制熟料酸性氧化物之间的关系的率值：硅率和铝率。 二• 硅率或硅酸率（ Silica Modulus ）
硅率又称硅酸率，它表示熟料中 Si02 的百分含量与 AIA 和 Fe20, 百分含量之比，用 SM 表示： 更高。
硅率除了表示熟料的 Si02 与 A1203 和 Fe2O3 的质量百分比外，还表示了
（ 1-3-2 ）
通常硅酸盐水泥的硅率在 1.7-2.7 之间。但白色硅酸盐水泥的硅率可达 4. 0 甚至
熟料中硅酸盐矿物与溶剂矿物的比例关系，相应地反映了熟料的质量和易烧性。当 A120,/Fe2O3 大于 0.64 时，硅率与矿物组成的关系为：
（ 1-3-3 ）
式中 C3S,C2S,C 3A ,C,AF 分别代表熟料中各矿物的质量百分数。从 1-3-3 式可见，硅率随硅酸盐矿物与熔剂矿物之比而增减。若熟料硅率过高，则由于高温液相量显著减少，熟料缎烧困难，硅酸三钙不易形成，如果氧化钙含量低，那么硅酸二钙含量过多而熟料易粉化。硅率过低，则熟料因硅酸盐矿物少而强度低，且由于液相量过多，易出现结大块、结炉瘤、结圈等，影响窑的操作。 三 • 铝率或铁率（ Iron Modulus ）
铝率又称铁率，以 IM 表示。其计算式为：
（ 1-3-4 ）
铝率通常在 0. 9^-1. 7 之间。抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率可低至 0. 7 。 铝率表示熟料中氧化铝与氧化铁的质量百分比，也表示熟料中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例关系，因而也关系到熟料的凝结快慢。同时还关系到熟料液相粘度，从而影响熟料的锻烧的难易，熟料铝率与矿物组成的关系如下：
（ 1-3-5 ）
从 1-3-5 式可见，铝率高，熟料中铝酸三钙多，液相粘度大，物料难烧，水泥凝结快。但铝率过低，虽然液相粘度小，液相中质点易扩散对硅酸三钙形成有利，但烧结范围窄，窑内易结大块，不利于窑的操作。
有些国家，如日本采用 HM, SM 和 IM 三个率值来控制熟料成分，结果还比较满意。我国从日本引进的冀东水泥厂也用此三个率值来控制生产。但不少学者认为水硬率的意义不明确，因此，又提出了不同的与石灰最大含量有关的计算公式，常见的有 KH 和 LSF 。 四、石灰饱和系数 KH
古特曼与杰耳认为，酸性氧化物形成的碱性最高的矿物为 C35,C,S,C,A,C,AF ，从而提出了他们的石灰理论极限含量。为便于计算，将 C,AF 改写成“ C 3 A \" 和“ CF\" ，令 \"CA\" 与 C 3 A 相加，那么每 1 ％酸性氧化物所斋石灰含量分别为： 1 ％ A1 2 03 所需： CaO= 3 × 56.08/101.96=1.65 1 %Fez03 所需 CaO=56.08/159.7=0.35
1 ％ Sioz 形成 C 3 S 所需 CaO= 3 × 56.08/60.09=2.8
由每 1 ％酸性氧化物所需石灰量乘以相应的酸性氧化物含量，就可得石灰理论极限含量计算式：
CaO ＝ 2. 8SiOz ＋ 1. 651103-f-0. 35Fez03 ( 1-3-6 )
金德和容克认为，在实际生产中，氧化铝和氧化铁始终为氧化钙所饱和，而 Si0 ：可能不完全饱和成 C35 而存在一部分 C's, 否则熟料就会出现游离氧化钙。因此就在 Sioz 之前加一石灰饱和系数 KH 。故
Ca0=KH X 2. 8SiOz ＋ 1. 65A 1203-1-0. 35Fez03 ( 1-3-7 )将 1-3-7 改写成
（ 1-3-8 ）
因此，石灰饱和系数 KH 是熟料中全部氧化硅生成硅酸钙 (C3S-I-CzS) 所需的氧化钙含量 与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值，也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度。
式 1-3-8 适用于 IM>0. 64 的熟料。若 IM<0. 64 ，则熟料组成为
C3S,CZS,C,AF 和 CZF e同理将 C,AF 改写成 }C 2 A ?\" }C 2F \" ，令 uk, 2F \" 与 CZF 相加，根据矿物组成 C3S,C2S,C 2F 和 C 2 F ＋“ C 2 A ”可得：
（ 1-3-9 ）
考虑到熟料中还有游离 Ca0 、游离 Si0 ：和石膏，故式 1-3-8 ， 1-3-9 将写成：
（ A/F ≥ 0.6 ） （ 1-3-10 ）
（ A/F ＜ 0.64 ） （ 1-3-11 ）
硅酸盐水泥熟料 KH 值在 0. 82-0. 94 之间，我国湿法回转窑 KH 值一般控制在 0. 89 士0. 0l 左右。
石灰饱和系数与矿物组成的关系可用下面数学式表示：
（ 1-3-12 ）
从上可见，当 C3 S = 0 时 KH= 0. 667, 即当 KH = 0. 667 时，熟料中只有 AC201%-3 和C,AF 而无 30 . 当 C20=V 时 ,KH=1 ，即当 KH=1 时，熟料中无 C20 而只有 C301% -13A 和C,AF, 故实际上 KH 值介于 o. ss7}-1. o 之间。 KH 实际上表示了熟料中 C3S 与 Cps 百分含量的比例。 KH 越大，则硅酸盐矿物中的 C3S 的比例越高，熟料质量（主要为强度）越好，故提高 KH 有利于提高水泥质量。但 KH 过高，熟料锻烧困难，保温时间长，否则会出现游离 CaO ，同时窑的产量低，热耗高，窑衬工作条件恶化。
我国目前采用的是石灰饱和系数 KH, 硅率 SM 和铝率 IM 三个率值。‘为使熟料既顺利烧成，又保证质量，保持矿物组成稳定，应根据各厂的原料、燃料和设备等。具体条件来选择三个率值，使之互相配合适当，不能单独强调其某一率值。一般说来，不能三个率值都同时高，或同时都低。
一• 石灰饱和系数法
为了计算方便，先列出有关相对分之质量的比值。 C 3 S=3.80 （ 3KH － 2 ） SiO 2 C 2 S=8.60(1-KH) SiO 2
C 3 A =2.65(Al 2 O 3 -0.64Fe 2 O 3 )
C 4 AF=3.04Fe 2 O 3 CaSO, ＝ 1 ． 7S03 二• 鲍格 (R. H. Bogue) 法
鲍格法也称代数法。根据四种主要矿物以及 CasO ； 的化学组成可计算出各氧化物的百分含量，见表 1-3-1 ．
表 1-3-1 主要矿物中各主要级化物的百分含量 ( ％）
氧化物 CaO SiO 2 AL 2 O 3 Fe 2 O 3 SO 2 矿 物 C 2 S 73.69 26.31 — — — C 2 S 65.12 26.31 — — — C 3 A 65.12 — 37.73 — — C 4 AF 46.16 — 20.98 32.86 — CaSO 4 41.19 — — — 58.81 根据上表数值可列出下列方程式：
C=0. 7369C 3S ＋ 0. 6512C 23 ＋ 0. 0229C 3 A ＋ 0. 4016C , AF ＋ 0.4119CaS0,
S=0: 2631C 3S-t-0. 3488CZS A=0. 3773C 3 A － 0. 2098C 4 AF F= 0.3286 C 4 AF SO 3 =0. 5881CaSO 4 ．
解上述联立方程，可得各矿物百分含量计算式 C2S=8. 60S ＋ 5. 07A ＋ 1 ． 07F ＋ 2.15S0 3 一 3. 07C ＝ 2. 87 S － 0. 754C 3S C 3A =2.6 5 － 1. 09F C 4 AF=3. 04F （ 1-3-20 ) 同理，当 I M ＜ 0.64 时，熟料矿物组成计算式如下： C3 S=4. 07 C － 7. 60 S － 4. 47 a － 2. 80 F － 2. 86S03 CZS ＝ 8. 60S+3. 38A ＋ 2. 15S03 一 3. 07C ＝ 2. 87S-0. 754C 3S C,AF=4. 77A C 2F =1. 70(F-1. 57A ） CaSO ；＝ 1. 70S0 ： 三 • 熟料真实矿物组成与计算矿物组成的差异 硅酸盐水泥洲料矿物组成的计算是假设熟料是平衡冷却并生成 C3S,C2S,C,A 和四种纯矿物，其计算结果与熟 料真实矿物组成并不完全一致，有时甚至相差很大。其原因是： 1. 固溶体的影响 计算矿物为纯 C3S,C2S,C 3A 和 C, F, 但实际矿物为固溶有少量其他氧化物的固溶体，即阿利特、贝利特、铁相固溶体等。例如，若阿利特组成按 CsaS16MA 考虑，则计算 C3S 的公式中 Si02 前面的系数就不是 3.80 而是 4.30, 这样实际含量就要提高 11 ％，而 C 3A 则因有一部分 A1203 固溶进阿利特而使它的含量减少。又如，铁相固溶体并非固定组成的 C, AF, 而在高温或有 MgO,CaF2 等条件下有可能是 C6 2F , 其结果使实际矿物中铁相固溶液含量增加使 C 3A 含量减少。 2. 冷却条件的影响 硅酸盐水泥熟料冷却过程，若缓慢冷却而平衡结晶，则液相几乎全部结晶出 C 3A ,C,AF等矿物。但在工业生产条件下，冷却速度较快，因而液相可部分或几乎全部变成玻璃体，此时，实际 C 3A ,C,AF 含量均比计算值低，而 C3S 含量可能增加使 C2S 减少。 3. 碱和其他微组分的影响 碱的存在可能与硅酸盐矿物形成 KC23S12 ，与铝酸三钙形成 NC 8A 3 ，而析出 CaO ，从而使 C 3A 减少而出现 NC 3A 3, 碱也可能影响 C3S 含量。其他次要氧化物如 Ti02 , MgO, P,05 也会影响熟料的矿物组成。 尽管计算的矿物组成与实测值有一定差异，但它能基本说明对熟料锻烧和性能的影响，也是设计某一矿物组成的水泥熟料时，计算生料组成的唯一可能的方法，因此在水泥工业中仍得到广泛应用。 第三节 熟料矿物组成的计算 熟料的矿物组成可用岩相分析 ,X 射线定量分析等方法测定，也可根据化学成分进行计算。 岩相分析基于显微镜下测量出单位面积各矿物所占的面积的百分率再乘以相应的矿物的相对密度而得各矿物含量。这种方法较符合实际情况，但要求操作者要有熟练的技巧，且劳动，强度大。此外，晶体较小，也可重迭而产生误差 .X 射线定量分析基于熟料矿物特征峰强度与基准单矿物特征峰强度之比求其含量。这种方法方便且准确，国外现代化水泥厂都普遍采用。但限于设备条件，我国水泥厂使用的还不多，另外，此方法对含量太低的矿物不适用。我国常用化学方法进行计算。此方法计算出来的仅是理论上可能生成的矿物，称之为“潜在矿物”组成。在生产条件稳定的情况下，熟料真实矿物组成与计算矿物组成有一定的相关性，已能说明矿物组成对熟料及水泥性能的影响，因此在我国仍普遍使用。 常用的从化学成分计算熟料矿物组成的方法有两种，即石灰饱和系数法和鲍格法。 • 石灰饱和系数法 为了计算方便，先列出有关相对分之质量的比值。 C 3 S=3.80 （ 3KH － 2 ） SiO 2 C 2 S=8.60(1-KH) SiO 2 C 3 A =2.65(Al 2 O 3 -0.64Fe 2 O 3 ) C 4 AF=3.04Fe 2 O 3 CaSO, ＝ 1 ． 7S03 • 鲍格 (R. H. Bogue) 法 鲍格法也称代数法。根据四种主要矿物以及 CasO ； 的化学组成可计算出各氧化物的百分含量，见表 1-3-1 ． 表 1-3-1 主要矿物中各主要级化物的百分含量 ( ％） 氧化物 CaO SiO 2 AL 2 O 3 Fe 2 O 3 SO 2 矿 物 C 2 S 73.69 26.31 — — — C 2 S 65.12 26.31 — — — C 3 A 65.12 — 37.73 — — C 4 AF 46.16 — 20.98 32.86 — CaSO 4 41.19 — — — 58.81 根据上表数值可列出下列方程式： C=0. 7369C 3S ＋ 0. 6512C 23 ＋ 0. 0229C 3 A ＋ 0. 4016C , AF ＋ 0.4119CaS0, S=0: 2631C 3S-t-0. 3488CZS A=0. 3773C 3 A － 0. 2098C 4 AF F= 0.3286 C 4 AF SO 3 =0. 5881CaSO 4 ． 解上述联立方程，可得各矿物百分含量计算式 C2S=8. 60S ＋ 5. 07A ＋ 1 ． 07F ＋ 2.15S0 3 一 3. 07C ＝ 2. 87 S － 0. 754C 3S C 3A =2.6 5 － 1. 09F C 4 AF=3. 04F （ 1-3-20 ) 同理，当 I M ＜ 0.64 时，熟料矿物组成计算式如下： C3 S=4. 07 C － 7. 60 S － 4. 47 a － 2. 80 F － 2. 86S03 CZS ＝ 8. 60S+3. 38A ＋ 2. 15S03 一 3. 07C ＝ 2. 87S-0. 754C 3S C,AF=4. 77A C 2F =1. 70(F-1. 57A ） CaSO ；＝ 1. 70S0 ： • 熟料真实矿物组成与计算矿物组成的差异 硅酸盐水泥洲料矿物组成的计算是假设熟料是平衡冷却并生成 C3S,C2S,C,A 和 ,,AF 四种纯矿物，其计算结果与熟料真实矿物组成并不完全一致，有时甚至相差很大。其原因是： 1. 固溶体的影响 计算矿物为纯 C3S,C2S,C 3A 和 C, F, 但实际矿物为固溶有少量其他氧化物的固溶体，即阿利特、贝利特、铁相固溶体等。例如，若阿利特组成按 CsaS16MA 考虑，则计算 C3S 的公式中 Si02 前面的系数就不是 3.80 而是 4.30, 这样实际含量就要提高 11 ％，而 C 3A 则因有一部分 A1203 固溶进阿利特而使它的含量减少。又如，铁相固溶体并非固定组成的 C, AF, 而在高温或有 MgO,CaF2 等条件下有可能是 C6 2F , 其结果使实际矿物中铁相固溶液含量增加使 C 3A 含量减少。 2. 冷却条件的影响 硅酸盐水泥熟料冷却过程，若缓慢冷却而平衡结晶，则液相几乎全部结晶出 C 3A ,C,AF 等矿物。但在工业生产条件下，冷却速度较快，因而液相可部分或几乎全部变成玻璃体，此时，实际 C 3A ,C,AF 含量均比计算值低，而 C3S 含量可能增加使 C2S 减少。 3. 碱和其他微组分的影响 碱的存在可能与硅酸盐矿物形成 KC23S12 ，与铝酸三钙形成 NC 8A 3 ，而析出 CaO ，从而使 C 3A 减少而出现 NC 3A 3, 碱也可能影响 C3S 含量。其他次要氧化物如 Ti02 , MgO, P,05 也会影响熟料的矿物组成。 尽管计算的矿物组成与实测值有一定差异，但它能基本说明对熟料锻烧和性能的影响，也是设计某一矿物组成的水泥熟料时，计算生料组成的唯一可能的方法，因此在水泥工业中仍得到广泛应用。 第四节 熟料矿物组成的选择 熟料矿物组成的选择，一般应根据水泥的品种和标号、原料和燃料的品质、生料制备和熟料锻烧工艺综合考虑，以达到优质高产低消耗和设备长期安全运转的目的。 • 水泥品种和标号 若要求生产普通硅酸盐水泥，则在保证水泥标号以及凝结时间正常和安定性良好的条件下，其化学成分可在一定范围内变动。可以采用高铁、低铁、低硅、高硅、高饱和系数等多种配料方案。但要注意三个率值配合适当，不能过份强调某一率值。例如，同样生产 525 号硅酸盐水泥，华新水泥厂采取的配料方案为 X2 -v- 89-0. 93,SM=2. 0-V2. 2JM=1. 2-1. 4 ，而峨眉水泥厂限于原料、燃料的条件则采取高铁高饱和系数配料方案， KH ～ 0. 90^-0. 93 ， SM= 2. 00 士 0. 10J 材 =0. 8t0. 1 ，也可生产出 525 号硅酸盐水泥。 生产专用水泥或特性水泥应根据其特殊要求，选择合适的矿物组成。若生产快硬硅酸盐水泥，则要求硅酸三钙和铝酸三钙含量高，因此应提高 KH 和 IM 。而生产中热硅酸盐水泥和抗硫酸盐水泥则应减少铝酸兰钙和硅酸三钙含量，即降低 KH 和 IM 率。 • 原料品质 原料的化学成分和工艺性能对熟料矿物组成的选择有很大影响，在一般情况下，应尽量采用两种或三种原料的配料方案。除非其配料方案不能保证正常生产，才考虑更换原料或掺加另一种校正原料。 若石灰石品位低而粘土氧化硅含量又不高，则无法提高石灰饱和系数和硅率，熟料强度难以提高，只有采用品位高的石灰石和氧化硅含量高的粘土才能提高饱和系数和硅率，烧出标号较高的水泥。若石灰石的隧石含量较高而粘土的粗砂含量高，则因为原料难磨，熟料难烧，其熟料的饱和系数也不能高。原料含碱量太高， KH 宜降低。 • 燃料品质 燃料品质既影响缎烧过程又影响熟料质量。一般说来，发热量高的优质燃料，其火焰温度高，熟料的 KH 值可高些。若燃料质量差，除了火焰温度低外，还会因煤灰的沉落不均匀，降低熟料质量。水泥窑用煤的质量要求见泥，则要求硅酸三钙和铝酸三钙含量高，因此应提高 KH 和 IM 。而生产中热硅酸盐水泥和抗硫酸盐水泥则应减少铝酸兰钙和硅酸三钙含量，即降低 KH 和 IM 率。 燃料品质既影响缎烧过程又影响熟料质量。一般说来，发热量高的优质燃料，其火焰温度高，熟料的 KH 值可高些。若燃料质量差，除了火焰温度低外，还会因煤灰的沉落不均匀，降低熟料质量。水泥窑用煤的质量要求见表 1-3-2 。 表 1-3-2 水泥烧成用煤的质要求 窑型 湿法窑、预热窑、分解窑 立波尔窑 立窑 灰分（％） <28 <25 <30 挥发分（％） 8-30 8-30 ＜ 10 干燥基低热值 当煤质变化时，熟料组成也应相应调整。对回转窑来说，采用的煤的发热量高，挥发分低，则因挥发分低，火焰黑火头长，燃烧部分短，热力集中，熟料易结大块，游离氧化钙增加，耐火砖寿命缩短，除设法使火焰的燃烧部分延长外，还应降低 KH 值并提高 IM 值。若用液体或气体燃料，火焰强度很高，形状易控制，几乎无灰分，因此 KH 值可适当提高。 • 生料细度和均匀性 生料化学成分的均匀性，不但对窑的热工制度的稳定和运转率的提高有影响，而且对熟料质量也有影响，因而也就对配料方案的确定有影响。 一般说来，生料均匀性好， KH 值可高些。据认为，生料碳酸钙滴定值的均匀性达士0. 25 ％时，可生产 525 号以上的熟料。若生料均匀性差，其熟料 KH 值应比生料均匀性好的要低一些，否则游离氧化钙增加，强度下降。若生料粒度粗，由于化学反应难以进行完全， KH 值也应适当低些。 • 窑型与规格 物料在不同类型的窑内受热和锻烧的情况不同，因此熟料的组成也应有所不同。 回转窑内物料不断翻滚，与立窑、立波尔窑相比，物料受热和煤灰掺人都比较均匀，物料反应进程较一致，因此 KH 可适当高些。 立波尔窑的热气流自上而下通过加热机的料层，煤灰大部分沉降在上层料面，上部物料温度比下部的高，因此形成上层物料 KH 值低，分解率高，而下层物料 KH 值高、分解率低，因此，其 KH 值应配得低一些。 立窑通风、锻烧都不均匀，因此不掺矿化剂的熟料 KH 值要适当低些。对于掺复合矿化剂的熟料，由于液相出现温度低且液相粘度低，烧成温度范围变宽，一般采用高 KH 、低 SM 和高 IM 配料方案，例如，广西北流水泥厂的熟料各率值为： KH ＝ 0. 94^-0. 98,SM=1. 60^-1.80 ， IM=1 ． 40^-1 ． 60 。 预分解窑生料预热好，分解率高，另外由于单位产量窑桐体散热损失少以及耗热最大的碳酸盐分解带已移到窑外，因此窑内气流温度高，为了有利于挂窑皮和防止结皮、堵塞、结大块，目前趋于低液相量的配料方案。我国大型预分解窑大多采用高硅率、高铝率、中饱和比的配料方案，即所谓“二高一中”配料方案，例如，安徽宁国水泥厂的配料方案为 IM =0. 89 ， SM=2.20-2. 30,IM=1. 45, 窑的规格对熟料组成的设计也有影响。例如日产 700t 熟料的上海川沙水泥厂，由于窑的规格小，窑内的气流温度比宁国水泥厂的稍低，因此各率值也稍低，其 KH ～ 0.89 ， SM=2. 10, 1M =1 ． 10 。 影响熟料组成的选择的因素很多，一个合理的配料方案既要考虑熟料质量，又要考虑物料的易烧性；既要考虑各率值或矿物组成的绝对值，又要考虑它们之间的相互关系。原则上，三个率值不能同时偏高或偏低。不同窑型硅酸盐水泥熟料各率值的参考范围见表 1-3-3 , 表 1-3-3 不同窑型硅酸盐水泥熟料率值的参考范围 窑型 预分解窑 湿法长窑 干法窑 立波尔窑 立窑（无矿化剂） KH 0. 86-0. 89 0. 88-0. 91 0. 86^-0. 89 0. 85^-0. 88 S Ｍ 2. 2^-2. 6 1. 5^-2. 5 2. 0-2. 35 1. 9^-2. 3 1. 6-2. 2 IM 1. 1-.L. 8 1. V-1. 8 1. 0^-1. 6 1. 0^-1. 8 1. 3 士 0. 1 1. 1 ～ 1. 5 0. 85 士 0. 02 2. 0 士 0. 1 立窑（掺加复合矿化剂） 0. 92^-0. 96 第五节 配料计算 熟料组成确定后，即可根据所用原料，进行配料计算，求出符合要求熟料组成的原料配合比. 配料计算的依据是物料平衡．任何化学反应的物料平衡是：反应物的量应等于生成物的量。随着温度的升高，生料缎烧成熟料经历着：生料干燥蒸发物理水；粘土矿物分解放出结晶水；有机物质的分解、挥发；碳酸盐分解放出二氧化碳，液相出现使熟料烧成。因为有水分、二氧化碳以及某些物质逸出，所以，计算时必须采用统一基准。 蒸发物理水以后，生料处于干燥状态，以干燥状态质量所表示的计算单位，称为干燥基准。干燥基准用于计算干燥原料的配合比和干燥原料的化学成分。 如果不考虑生产损失，则干燥原料的质量等于生料的质量，即：干石灰石＋干粘土＋干铁粉～干生料 去掉烧失量（结晶水、二氧化碳与挥发物质等）以后，生料处于灼烧状态。以灼烧状质量所表示的计算单位，称为灼烧基准。灼烧基准用于计算灼烧原料的配合比和熟料的化学成分。 如果不考虑生产损失，在采用基本上无灰分掺入的气体或液体燃料时，则灼烧原料、灼烧生料与熟料三者的质量相等，即：灼烧石灰石＋灼烧粘土＋灼烧铁粉＝灼烧生料＝熟料 如果不考虑生产损失，在采用有灰分掺入的燃煤时，则灼烧生料与掺入熟料的煤灰之和应等于熟料的质量，即： 灼烧生料＋煤灰（掺入熟料的）＝熟料 在实际生产中，由于总有生产损失，且飞灰的化学成分不可能等于生料成分，煤灰的掺入量也并不相同。因此，在生产中应以生熟料成分的差别进行统计分析，对配料方案进行校正。 熟料中的煤灰掺入量可按下式近似计算：PA Y S/100,式中 G A , 熟 料中煤灰掺入量，％；q —单位熟料热耗， kJ/kg 熟料；Q Y 品—煤的应用基低热值 ,kJ/kg 煤；A Y ，—煤应用基灰分含量，％；S —煤灰沉落率，％；P —煤耗， kg/kg 。煤灰沉落率因窑型而异，如表 1-3-4 所示 表 1-3-4 不同窑型的煤灰沉落率（ % ） 窑型 无电收尘 有电收尘 100 100 100 100 100 100 100 湿法长窑（ L/D=30 ～ 50 ）100 有链条 湿法短窑（ L/D ＜ 30 ）有链条 湿法短窑带料浆蒸发机 预分立窑 立波尔窑 立窑 80 70 90 80 100 干法短窑带立筒、旋风预热器 90 注：电收尘窑灰不入窑者．按无电收尘器者计算。 生料配料计算方法繁多，有代数法、图解法、尝试误差法（包括递减试凑法）、矿 物组成法、最小二乘法等。随着科学技术的发展，电子计算机的应用已逐渐普及到各个领域。有的计算方法由于计算复杂，不够精确而被淘汰。现主要介绍应用比较广泛的尝试误差法。 尝试误差法计算方法很多，但原理都相同，其中一种方法是：先按假定的原料配合比计算熟料组成，若计算结果不符合要求，则要求调整原料配合比，再行计算，重复至符合为止。另一种方法是从熟料化学成分中依次递减假定配合比的原料成分，试凑至符合要求为止（又称递减试凑法）。现举例说明如下。 已知原料、燃料的有关分析数据如表 1-3-5 、 1-3-6 所示，假设用预分解窑以三种原料配合进行生产，要求熟料的三个率值为： KH= 。． 89,SM=2.1,IM=1. 3 ，单位熟料热耗为 3350kJ/k9 熟料，计算其配合比。 表 1-3-5 中分析数据总和不等于 100 ％。这是由于某些物质没有分析侧定，或者某些元素或低价氧化物经灼烧氧化后增加重量所致。为此，小于 100 ％时，要以加上其他一项补足100 ％；大于 100 ％时，可以不必换算。 表 1-3-5 原料与煤灰的化学成分（％） 名称 粘土 铁粉 煤灰 水分 0.6 Loss 5.27 -- -- SiO 2 2.42 70.25 34.42 53.52 挥发物 22.42 Al 2 O 3 0.31 14.72 11.53 35.34 灰分 28.56 Fe 2 O 3 0.19 5.48 48.27 4.46 固定碳 49.02 CaO 53.13 1.41 3.53 4.79 MgO 0.57 0.92 0.09 1.19 总和 99.28 98.05 97.84 99 ． 30 石灰石 42.66 表 1-3-6 煤的工业分析 热值 (KJ/Kg) 20930 例试以第一种方法计算原料配合比。 1. 确定熟料组成 根据题意，已知熟料率值为： KH=0. 89,SM=2. 1J 材～ 1. 3 。． 2. 计算煤灰掺入量 据式（ 1-3-32 ）： 3. 计算干操原料配合比 设干操原料配合比为：石灰石 81 ％、粘土 15 ％、铁粉 4 ％，以此计算生料的化学成分。 名称 石灰石 粘土 铁粉 生料 灼烧生料 配合比 81.0 15. 0 4. 0 100. 0 ― 烧失量 34. 55 0. 79 ― 35. 34 ― SiO 2 1. 96 10. 54 1.38 13.88 21. 4 7 AL 2 O 3 0.25 2.21 0.46 3.92 4.52 Fe 2 O 3 0.15 0.82 1.93 2.90 4.48 CaO 43.03 0.21 0.14 43.33 67.09 煤灰掺入量吼 =4. 57 ％，则灼烧生料配合比为 100 ％ -4. 57 ％ =95. 43 ％。按此计算熟料的化学成分。 名称 配合比 Si02 20. 48 Ai 2 O 3 4. 31 Fe 2 0 3 4. 28 Ca0 64. 02 灼烧生料（％） 95. 43 煤灰（％） 熟料（％） 4- 57 100. 00 2. 45 22. 93 1. 62 5. 93 0. 20 4. 48 0. 22 64. 24 由此计算熟料率值： KH =(CaO-1.65Al 2 O 3 -0.35Fe 2 O 3 )/2.8SiO 2 = SM = = =2.20 IM = = =1.32 上述计算结果中 , KH 过低， SM 过高， IM 较接近。为此，应增加石灰石配比，减少粘土配比，铁粉可略增加，根据经验统计，每增减 1 ％石灰石（相应减增 1 ％粘土），约增减 KH 值 0 。 05. 据此，调整原料配合比为：石灰石 82.20 ％、粘土 13.7 ％、铁粉 4.1 ％，重新计算结果如下： 名称（％） 粘土（％） 铁粉（％） 生料（％） 灼烧熟料（ % ） 煤灰（％） 熟料（％） 则： KH =(CaO-1.65Al 2 O 3 -0.35Fe 2 O 3 )/2.8SiO 2 = SM = = =2.14 配合比 烧失量 35.07 0.72 ― ― ― ― 13.70 4-10 Si03 1.99 9.62 1.41 13.02 20.28 19.35 2.45 21.80 AL 2 O 3 0.26 2.02 0.47 2.75 4.28 4.08 1.62 5.70 Fe 2 O 3 0.16 0.75 1.98 2.89 4.50 4.29 0.20 4.49 CaO 43.67 0.10 0.15 44.01 68.54 65.41 0.22 65.65 石灰石（％） 82.20 100.00 35.79 灼烧生料（％） ― 95.43 4.57 100.00 ― IM = = =1.27 所得结果 ,KH, SM 均略高，而铝率略为偏低，但已十分接近要求值。如要降低 KH 与SM, 则应减少石灰石与粘土；这样，就势必再增加铁粉，从而使铝率更低。因此，可按此配料进行生产，考虑到生产波动，熟料率值控制指标可定为 KH =0. 89 士 0.02 ； SM= 2. 1 士 0. 1 ； IM=1. 3 士 0. 1 。按上述计算结果，干燥原料配合比为：石灰石 82. 2 ％；粘土 13. 7 ％；铁粉 4.1 ％． 4. 计算湿原料的配合比 设原料操作水分：石灰石为 1. 0 ％；粘土 0. 8 ％；铁粉 4. 1 ％。则湿原料质量配合比为： 湿石灰石 = =83.03 湿 粘土 = 湿铁 粉 = =13.81 =4.65 将上述质量比换算为百分比： 湿石灰石 = 湿 粘土 = 湿铁 粉 = × 100%=81.80% × 100%=13.61% × 100%=2.68% 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容