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含Co 2+碘素偏光膜的稳定机理研究

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第23卷第4期 高分子材料科学与工程 v 01.23,N0.4 2007年7月POLYMER MATERIAl S SCIENCE AND ENGINEERING Ju1.2007 含Co2十碘素偏光膜的稳定机理研究 龚建勋 ,刘正义 ,曾德长 ,闻立时 (1.湘潭大学机械工程学院.湖南湘潭411105;2.华南理工大学机械工程学院,广东广州510640; 3.中国科学院金属研究所,辽宁沈阳110015) 摘要:碘素偏振片偏振性能优良,但在高温湿热环境中易失效,研究高温碘素偏振片,可扩大液晶显示器 的适用范围。文中研究了含Co抖碘素偏光膜,并对光学性能和热稳定性进行了表征与分析。FT—IR光谱 表明Co 可与I、PVA形成络合物,也可与H B0 、I和PVA形成稳定性更好的络合物,而H BO 使PVA 分子间--OH交联化而稳定发色团I;-。XRD谱结果显示C0”减小PVA的面问距(10T)。阻碍I 发色团 的迁移和分解,DSC曲线显示C0 将碘素偏光膜的耐热温度从仅用H3BO 稳定处理的9O℃提高到109 ℃。 关键词:偏振片;聚乙烯醇;络合物;发色团 中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100O一7555(2007)04-0140-04 偏振片是液晶显示器用关键材料,性能取 材料:PVA1750;设备:红外光谱仪Vec— 决于基片中取向分布二向色性发色团,可分为 tor33、紫外一可见光分光光度计Unican UV 碘素和染料类,由多层膜组成,核心层为偏光 550、热重综合分析仪STA4O9PC、自制拉伸、耐 膜。碘素类染色采用KI/I 溶液,染料类则为蒽 热和耐湿热试验装置等。 醌、偶氮类等化合物。碘素类偏振性能优良,应 1.2碘素偏光膜制备 用广泛,但在湿热环境下,聚碘发色团I 易分 将流延法制备的3O mm×4O mm×(0.09 解蒸发而使之失效;染料类性能则因其染料而 ~0.1)mmPVA基片浸入3 的KI/I2( l/ 异,一般耐热和耐湿热性较好,但偏振效率低、 )溶液中3O S,在H 0或CoSO 溶液中拉伸4 波段窄、适用范围小。据文献报道,聚乙烯醇 倍(拉伸比 =4),然后用5 的H。BO。溶液稳定 (PVA)基片中掺杂入湿热稳定性好的物质如 处理,偏光膜制备条件如Tab.1所示,其中2 羟乙基纤维素[1],或添加与PVA—I形成络合物 不拉伸。 的元素[2]可提高碘素偏振片的耐热温度,但文 Tab.1 Experimental conditions of thin polar- 中未涉及其稳定机理。碘素偏振片的稳定性取 izing films 决于PVA—I络合物的结构和性质。本文用UV— Solution Sample(processing time(min)) Vis光谱、FT—IR光谱、小角度X射线衍射以及 KI/I2(3 ) DSC等方法对含Co 碘素偏光膜进行了研究, H,0 并探讨其稳定机理,这对于研究耐高温碘素偏 CoS04(1 ) 振片、扩大液晶显示器适用范围具有积极的意 H3BO3(5 ) 义。 1.3性能测试 1 实验部分 将碘素偏光膜(12 mm×40 mm×(0.04~ I.I 实赊材料殛设备 收稿日期:2006—05—22;修订日期:2006-09—21 基金项目:广东省科技攻关计划(102一B26650)和湘潭大学科研启动基金资助项目(06QDZ05) 联系人:龚建勋,主要从事功能材料方面的研究,E—mail:gongS09@tom.corn 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 龚建勋等t含Co抖碘索偏光膜的稳定机理研究 0.05)ram)固定在载玻片上,进行耐热和耐湿 热性试验,小角度X射线衍射测量XRD谱,用 紫外一可见光分光光度计测量其平行于偏振光 方向透过率 ∥和垂直方向透过率 上,偏振度P =耐热试验结果}l ̄Fig.2所示。温度高,发色团 I 、PVA分子链的扩散、复合及分解速度加快, PVA分子对聚碘发色团约束作用减弱,部分I 摆脱PVA约束而分解,致使3 的光学透过率 上和T//升高,偏振度P和取向度-s下降。耐热 ( ∥一 上)/(Tz+ 上),取向度S=(1g T//一 lg 上)/(1g T//+21g 上)。取偏光膜表层成分, 试验后,5 的P上升,透过率 下降,6O℃时 KBr压片测试其红外吸收光谱。用热重综合分 基本不变,表明Co +具有稳定I 作用,温度高, 析仪测量偏光膜的DSC曲线,升温速率1O℃/ 碘或碘离子的运动加剧,更多的I一被氧化成I , arin,氮气保护。 I 数量增加,使其丁上、丁∥和 下降,但P上升。 拉伸时Co +与I 、PVA等形成稳定的络合物, 80 阻碍I 取向,使其S低于3 。 —、 65 是 ’三 一摹一∞ulI∞lllE∞c∞J上 占 暑50 一 一l10ll舟 IJ 10口 0 矗 0 35 400 5O0 600 70O 1(nm) U C l 6 墨 E C 害l 2 董 ;0.8 Fig.1 Optical properties of polarizing films as a func- 0 4 tion of drawing ratio A 2结果与讨论 Fig.2 Temperature dependence on the properties of thin 2.1 拉伸比对偏光膜光学性能的影响 polarizing films 聚碘发色团的结构、形态、数量和取向都会 ▲:3 ;一{5 . 影响碘索偏光膜的性能。单向拉伸前,聚碘发色 团随机分布,拉伸后随PVA分子链伸直而呈取 向排列。fltFig.1可知,拉伸比 越大,可见光各 波段的光学透过率偏差越小,即光吸收均匀性 好,液晶显示色差减小。 越大,光学透过率和 偏振度愈高,但 :4以后变化小,偏振性能已 接近最佳值,而 越大,膜厚均匀性变差,易断 2.3碘素偏光膜的耐湿热性 裂,因而优选 :4。 3 和5 的耐湿热性能试验(80 C×相对湿 2.2碘素偏光膜的耐热性 度RH100 ×24 h)结果列于Tab.2。湿度越 3 和5 试样在6O℃、8O℃和100℃的24 h 大,渗APVA分子链间的H O越多,减弱聚碘 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 2007年 发色团和一OH间的结合力。试验后,3 的纵向 一 一 uc要一暑∞蠹J上 丁∥和横向光学透过率丁上均增大,偏振度P和 收峰蓝移,且该波段区域透过率变化小,说明 一 一 uc ll暑∞cBJ卜 Co。 增强了碘素偏光膜的热和湿热稳定性。 取向度.S下降,而5 的T∥和T上下降,P和.S上 升,这说明Co。 具有稳定聚碘发色团扩散的作 Tab.3 FT-IR spectra of PVA/iodine thin polariz- ing films 用,从而提高偏光膜的湿热稳定性。 ^(nm) Fig・3 UV‘Vis spectra of iodine thin polarizing films 2.4紫外一可见光光谱分析 Fig.3为3 和5 在试验前(a),耐热性试 验(1OO℃x24 h)后(b)和耐湿热试验(80℃ ×RH100 ×24 h)后(c)的UV—Vis光谱曲 线。3 和5 的可见光透过率T,在湿热条件下变 化大,干热条件下变化小,其中含Co。 的5 变 化更小,表明Co。 提高了碘素偏光膜的热和湿 热稳定性。碘素偏光膜的发色团有I一、I 和I , 湿热条件下,I一、I。和I 几乎不受PVA分子约 束,可自由交换,而I ・I。则形成了I ,体积较 大,不易移动和分解,I 的稳定性决定偏光膜 的使用温度。3 的吸收峰有:221 tim(a,b) (I一),248 tim(a,b)、329 tim(a,b)、325 rim(c) (I )和627 nm(a,b,c)(I ),湿热试验后未检测 到I一的吸收峰,表明大部分I一已氧化I。而蒸发。 5 的吸收峰有:221 ilm(a,b,C)(I一),248 tim (a)、247 tim(b,C)、330 nm(a,b,C)(I ),630 nm(a)、627 nm(b)、622 nm(c)(I ),其中I 吸 2.5红外光谱分析 碘素偏光膜的FT—IR分析结果列于Tab. 3。4 和5 出现弱吸收峰2370 cm_。、2346 cm_。,这是含Co。 发色团的一OH伸缩振动吸 收峰,3 和5 的一OH面内弯曲振动吸收峰 1376 cm_1消失,其面外弯曲振动吸收峰662 cm-1~666 cm一1强度增大,而PVA间同立构 (S—PVA)特征峰851 cm-ffa]被B-O变形振动 吸收峰838 cm-1替代。PVA的一OH伸缩振动 吸收峰从3333 cm_1移至3407 cm 左右,一OH 间氢键作用力减弱。以上结果表明一OH可与 KI/I。、H。BO。或Co。 形成稳定的络合物。与只 含B的3 或只含Co。 的4 相比,含Co。 和B的 5 的一0H伸缩振动吸收峰向低波数方向移动 明显,这表明Co。 提高了PVA—I—H。BO。络合物 的稳定性。试验结果还表明,浸渍溶液浓度和时 间影响络合物形成类型,浸溃时间过长,则 Co。 与一0H等优先形成稳定的络合物,不利 于后续H。B0s对一0H的交联化稳定处理。 2.6小角度x射线衍射和DSC分析 PVA基片或偏光膜的XRD谱和DSC曲线 如Fig.4所示。碘以I 或I 形式与PVA的 一0H形成络合物[{],单向拉伸后PVA分子和 聚碘发色团呈取向分布,结构规整,因而与2 相比,3 、4 、5 衍射增强。PVA晶体(单斜结 构,a=0.781 tim,b=O.25 tim, 一0.551 tim, =91.42。(10 1)的晶面距为0.457 nmIs2。Fig.4 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 龚建勋等:含Coz+碘素偏光膜的稳定机理研究 143 (1)显示,浸渍KI/I 溶液后,面间距减小,而5 综上所述,H。BO。和Co抖均具有稳定I 的 比3 的(10T)晶面距小,说明Co +增强了发色 作用,但机理不同。Co +可与I、PVA形成络合 团和--OH间作用力。Fig.4(2)显示5 的DSC 物,也与H。BO。、I和PVA形成稳定性更好的络 曲线有两个波峰,对应为71℃、109℃,而3 仅 合物,而H。BO。使--OH交联化而稳定I 。 有一个波峰9O℃,说明5 形成了两种络合物。 U £ U 宅 0 20 40 60 0 l 50 300 450 20(。) Fig.4 XRD patterns and DSC curves of—M暑\李暑)/ )(  iodine thin polarizing films 3结论 mer Materials Science&Engineering),1996,12(I): PVA链间的聚碘发色团I 的稳定性决定 92~95. [2] 张公正(zHANG Gong・zheng),周名华(ZH0U Ming- 碘索偏光膜的耐热性。硼酸使PVA分子间羟基 hua),蔡建强(cAI Jian—qiang).等.功能材料(Func・ 交联化而固定发色团。Co +可与碘、PVA形成 tional Materials),1995,26(1)l 82 ̄86. 络合物,也与硼酸、碘和PVA形成更加稳定的 [33北京有机化工厂研究所(Beijing Organic Chemistry In— stitute).聚乙烯醇的性质与应用(The Properties and 络合物,减小PVA链间距,阻碍I 发色团扩散 Application of Polyvinyl Alcoho1).北京l纺织工业出版 和分解,提高碘素偏光膜热和湿热稳定性。 杜(Beijing l Textile Industry Press)・1 978 l 64~67. [4] Choid Y S,Oishi Y,Miyasaka R.Polymer Journal, 参考文献: 1990,22(7)l601~608. [1]张公正(ZHANG Gong—zheng),朱孝川I(ZHU Xiao・ [5] Ricciardi R,Auriemma F,de Rosa C,et a1.Macro・ chuan),四十官龙德.高分子材料科学与工程(Poly- molecules,2004,37l 1921~1927. Research on the Stability of Iodine/PVA Polarizing Films Containing Co + GONG Jian—xun。,LIU Zheng—yi ,ZENG De—chang ,WEN Li—shi (1.School of Mechanical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 41 1 1 05,China;Z School of Mechanical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 51 0640, China; Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 1 1 001 5,China) ABSTRACT:Although the polarization properties of Iodine/PVA polarizers are excellent,they are quite susceptible to heat attack under humid conditions at elevated conditions.The research of high--temperature iodine/PVA polarizers leads to extend the applied range of liquid crystal dis-- plays.iodine/PVA polarizers containing Co抖were studied.The optical and heat-resistant proper- ties were characterized and analyzed.FT—IR spectra indicated that Co +can form the complex with PVA and I,also form more stable one with PVA,H3BO3and I.Boric acid mainly akes the chromophore of I ̄-stabilize resulting from intermolecular--OH groups cross—linking with B一 ()bonds.XRD patterns showed that Co reduces(10 1)interfacial spacing and impedes the mi— gration and decomposition of I ̄-chromophores.DSC results indicated that heat—proof temperature of iodine polarizing films containing Co iS increased to 1 09‘C from 90.C,which iS the heat— proof temperature of polarizing films only treating with boric acid solution. Keywords:polarizer;poly(vinyl alcoho1);complex;chromphore 

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