不同电荷体系纳米银溶液的研究现状

陈思宇;张峰;陶玥;陈宇岳

【摘 要】According to the different charges of nano silver systems, including anionic system, cationic system, amphiprotic system and non-ionic system, the paper reviews and compares its characteristics, stability and security, etc. Then it discusses the comparative results and expects the future of research on the nano silver solution system. In the end, future development direction of nano silver solution system is raised.%根据纳米银溶液体系所带电荷的不同，综述并比较了阴离子体系、阳离子体系、两性体系以及非离子体系纳米银溶液的特点及其稳定性、安全性等。并就比较结果对纳米银溶液体系进行了展望，提出了未来纳米银溶液体系发展的研究方向。 【期刊名称】《沙洲职业工学院学报》 【年(卷),期】2015(000)001 【总页数】6页(P28-33)

【关键词】纳米银体系;电荷;稳定性;展望 【作 者】陈思宇;张峰;陶玥;陈宇岳

【作者单位】苏州大学，江苏 苏州215021;沙洲职业工学院，江苏 张家港215600;苏州大学，江苏 苏州215021;苏州大学，江苏 苏州215021 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ131.2+2

当代社会，纳米材料作为一种快速发展的新型材料，正影响着人们生活的方方面面。纳米银是纳米材料中的典型代表，优异的抗菌特性使其在纺织行业、医药行业、生活日用品行业等都具有十分广泛的应用。尤其是其对大肠杆菌、金黄葡萄球菌等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性，能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复，这给广泛应用纳米银抗菌开辟了广阔的前景[1]。

近年来，纳米银制备技术迅速发展，制备方法多种多样。按制备机理，可分为化学法和物理法两大类。物理法如物理粉碎法[2]、真空冷凝法、机械球磨法等；化学法如化学还原法[3]、水热合成法、微乳液法[4]等。其中，化学还原法是最普遍使用的制备方法。它是指在液相条件下，使用一定的还原剂，通过氧化还原方法，制备出银纳米粒子。然而，这种只使用还原剂制备出的纳米银极易沉淀，且粒径较大，远远达不到应用要求。因此，稳定剂、修饰剂或保护剂（以下统称为保护剂）便应运而生。首先，保护剂大大改善了纳米银体系的稳定性和分散性；其次，由于不同的保护剂所带电荷的不同，导致了所制备的纳米银溶液体系的电荷性的不同，即形成了阴离子体系、阳离子体系、两性体系以及非离子体系的纳米银溶液，纳米银体系的电荷性能直接影响了纳米银溶液的应用性能。如阳离子体系的纳米银溶液应用于卡波姆体系的凝胶制备时，因卡波姆带负电荷，易造成纳米银颗粒的团聚和沉淀；如阴离子体系的纳米银溶液在酸性或碱性条件下会因体系电荷的变化而导致纳米银体系的不稳定。国内外很多专家在研究纳米银制备的时候，往往只从纳米银体系的稳定性、纳米银粒径的均匀性来考虑，缺乏从应用的角度来设计纳米银体系的电荷性能，甚至考虑纳米银颗粒与基体材料的亲和力等。因此，本文根据纳米银体系所带电荷的不同，阐述并比较了阴离子体系、阳离子体系、两性体系以及非离子体系纳米银溶液，并提出了未来纳米银研究的新方向。 1.1 阴离子型纳米银溶液体系

阴离子型纳米银体系往往采用负电荷性的保护剂来制备纳米银溶液。这类保护剂的特点是：溶于水后起保护作用的分子结构带负电荷。当电解质分子存在于银纳米粒子之间时，对纳米粒子起到了静电-空间位阻稳定作用[5]。常用于制备纳米银溶液的阴离子型保护剂有珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、十二烷基硫代硫酸盐、十二烷基硫酸钠（SDS）、单宁酸和月桂酸等。如张万忠等[6]在以珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)为表面活性剂、环己烷为连续相形成的微乳体系中，利用水合肼还原AgNO3，制备了分散性良好的纳米银颗粒。Shon 等[7]以十二烷基硫代硫酸盐为稳定剂，硼氢化钠为还原剂，制备了硫醇包覆的纳米银粒子。王小叶等[8]用化学还原法，在水相中，以硼氢化钠为还原剂，月桂酸为分散剂，通过还原银氨络合物溶液制备了纳米银胶体，之后通过调节胶体的pH值，分离出了纳米银颗粒。 1.2 阳离子型纳米银溶液体系

阳离子型纳米银体系往往采用正电荷性的保护剂来制备纳米银溶液。这类保护剂的特点是：溶于水后起保护作用的分子结构带正电荷。当电解质分子存在于银纳米粒子之间时，对纳米粒子同样起到了静电-空间位阻稳定作用[5]。常用的制备纳米银粒子的阳离子型保护剂有聚丙烯酰胺（PAM）、聚酰胺胺（PAMAM）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、壳聚糖和油酰胺等。如Zhang[9]等利用端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）一步法合成了纳米银胶态粒子。Jung等[10]利用简单的热分解过程，只用油酰胺作为表面活性剂，制备出了纳米银颗粒。Zaheer Khan等[11]在含有硝酸银和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的水溶液中，以苯胺为还原剂制备得到了纳米银粒子。张雨菲等[12]采用化学还原法在不同浓度的壳聚糖醋酸溶液中以硼氢化钠还原硝酸银，制备了系列壳聚糖纳米银溶液。 1.3 两性型纳米银溶液体系

两性型纳米银溶液体系往往指制备生成纳米银溶液的保护剂溶于水后起保护作用的分子结构既有阴离子又有阳离子。两性型保护剂种类较多，常以聚合物的形式存在，

包括天然高分子、接枝共聚物和肽分子聚合物等。一般认为，当它存在于银纳米粒子间时，对银粒子起到了空间位阻稳定作用[5]。如Akashi等[13]合成了具有亲水性聚谷氨酸骨架（γ-PGA）和憎水性支链苯基丙氨酸乙酯（L-PAE）的双亲性接枝型共聚物γ-PGA-g-L-PAE，并将其作为保护剂制备尺寸为200 nm的银纳米颗粒。Majid Darroudi等[14]以明胶作为制备纳米银粒子的保护剂。夏年鑫等[15]利用丝胶蛋白作为还原剂和分散剂，合成了尺寸均匀且分散性良好的球形纳米银粒子。当然也有非聚合物形式的两性型保护剂，如Mandal等[16]合成了疏基丙氨酸稳定的银纳米颗粒，他们认为疏基丙氨酸通过疏基上的S与金属颗粒表面原子的化学键合以及疏基丙氨酸中羧基之间的静电作用来稳定。 1.4 非离子型纳米银溶液体系

非离子型纳米银溶液体系通常是指使用一定的保护剂制备得到的纳米银溶液不带电（呈电中性）。一般，当它存在于银纳米粒子之间时，对银粒子起到了空间/空缺位阻稳定作用[5]。最常见的制备纳米银粒子的非离子型保护剂是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。也有研究者使用淀粉[17]、聚乙烯醇（PVA）、环糊精[31]等非离子型保护剂制备纳米银。如Chen等[18]利用PVP和抗坏血酸（维生素C）通过控制反应条件在水溶液中合成了银纳米粒子。张庆敏等[19]将AgNO3水溶液与非离子表面活性剂AEO-7按一定比例混合，体系中的Ag被AEO-7还原成Ag的纳米颗粒。兰尧中等[20]以聚乙烯醇（PVA）为分散剂，用水合肼还原法制备超细银粉。 从纳米银溶液应用性能的角度出发，体系的电荷性导致了应用的局限性。纳米银被广泛应用于医疗、环保、日常生活等多个领域。如张德锁等[21]通过改性端氨基超支化聚合物（MHBP-NH2）在真丝织物中原位控制生成纳米银以实现对真丝织物长效抗菌整理。但无论应用于哪个领域，都要求纳米银溶液具备很好的稳定性、安全性和抗菌性。

2.1 纳米银稳定性能的比较

保护剂能否达到很好的稳定效果，这与保护剂对纳米银粒子的不同保护机理相关。 对于阳（阴）离子型保护剂而言，保护机理主要是静电稳定机理。阳（阴）离子型保护剂由于溶于水后带正（负）电荷，吸附银粒子后，在银粒子周围形成正（负）电荷场，这样，每一个纳米银周围都会形成相同的正（负）电荷场，由于静电排斥原理，阻止了纳米银粒子的相互团聚，从而达到保护效果。即在纳米银粒子表面吸附的离子型保护剂与其反离子会产生双电层静电排斥力（如图1所示）。可是，这种稳定机理通常是不稳定的，因为溶液中的离子强度和热运动容易破坏双电层，从而影响纳米银粒子的稳定性[5]。但是，也有稳定性较好的离子型纳米银溶液，如张家港耐尔纳米的烷基化环糊精纳米银[22]是阳离子型纳米银溶液，其溶液均匀性和稳定性均较好，目前已用于医用敷料的生产，这就需要研究人员能很好地控制反应条件以及具有较强的创新意识。

对于两性型保护剂而言，其作用机理主要是静电-空间稳定[23]。由于吸附的银粒子的表面既带负电荷又带正电荷，相邻两个带有吸附层的银粒子表面的电荷性质存在偶然性和随机性，稳定性无法得到很好的控制。

非离子型保护剂由于不带电荷，故不存在静电稳定作用。对于大多数非离子型保护剂而言，其对纳米银粒子的保护作用在于空间稳定或者空缺稳定机理。对于有吸附能力的非离子型保护剂是空间稳定作用，当两个带有吸附层的银粒子在互相接近时，就可能出现两种情况：吸附层不能渗透而只能被压缩（如图2 a）或者吸附层可以互相渗透和重叠（如图2 b）；对于不能吸附在银粒子表面的非离子型保护剂是空缺稳定作用（如图3）。

Mila Tejamaya等[24]研究过不同保护剂（柠檬酸盐、PVP、PEG）包覆的纳米银溶液的稳定性，结果表明：静电稳定的柠檬酸盐包覆的纳米银粒子稳定性不如空间稳定的PVP、PEG包覆的纳米银粒子。可见，就稳定机理而言，非离子型纳米银溶液体系具备更好的稳定性能，这点也是区别于其他三个纳米银溶液体系的较为关

键的因素。但体系的稳定性并不仅仅取决于理论，生产应用才是检验稳定性的更为重要的标准。

2.2 纳米银安全性能的比较

目前，一些研究表明纳米银对人体和环境具有潜在的毒性[25-27]。但事实上，纳米银的毒性原因有很多未知的因素，与其溶液的浓度、纳米粒子的累积以及制备的原材料等都有关系。如耿健等[28]研究表明纳米银敷料用于创伤创面时虽能迅速入血进入器官，但移除敷料后，各器官中纳米银含量迅速下降至正常值，不会产生累积现象。Angela Ivask等[29]通过实验表明纳米银粒子的毒性与其溶液的物理化学性质有着很大的关系。也有研究表明，人们与纳米银的接触是相当有限的，对整个机体而言，吸入的银对机体的影响是相当低的[30]。因此，合理的控制使用浓度是能保证纳米银的安全性的。

对于不同的纳米银溶液体系，一方面，从原材料的使用上看，如果利用本身就具有一定毒性的保护剂再去制备纳米银溶液，那其安全性就很难得到保证。在上述各种体系的纳米银溶液中，非离子型纳米银溶液体系中的淀粉、环糊精等都属于还原性多糖，两性型纳米银溶液体系中的丝胶蛋白、明胶等均属于无毒无害的材料。如曹洁明等[31]利用还原性多糖为稳定剂、AgNO3为前驱物，通过一条绿色途径合成银纳米粒子。但并不能说明所有的非离子型和两性型纳米银溶液体系都具有良好的安全性，比如PVP、PVA等常用的非离子型保护剂的安全性就需要进一步的实验证明；也不能断定所有的阴（阳）离子型保护剂都不具备安全性。我们需要在考虑保护剂本身安全性的前提下再来合理地测试纳米银的毒性与否。

另一方面，纳米银之所以进入人体或者环境中，也与纳米银粒子的溶出性有关。负载在基体上的纳米银若与基体结合力不强，那么在生产使用中便会很容易脱落下来，进而进入人体或者环境中。因此，能稳定吸附（负载）在基体材料上的纳米银溶液体系便能使人体和环境安全得到有效保障。但是，纳米银与基体材料（一般指纤维

材料）本身无亲和力，仅仅依靠浸渍烘干的方法固着的纳米银粒子往往易脱落，不仅安全性得不到保障，抗菌性也会大大降低；若选择合适的交联剂、粘合剂使纳米银粒子固着在纤维制品上，这样往往影响了抗菌织物的手感、透气性，同时具有一定毒性的交联剂、粘合剂的使用，也带来了潜在的安全性的隐患；而且不同的纤维基体表面性能也不同，如甲壳素纤维表面由于存在大量氨基而带正电荷，对于阳离子体系的纳米银溶液（如上述的烷基化环糊精纳米银）而言就无法吸附于纤维上。而非离子体系的纳米银溶液由于通用性较强，可控因素较多，在与纤维的结合性以及适用的普遍性方面均具有较好的潜在能力。

因此，在安全性能方面，首先要考虑保护剂本身的安全性，其次也要考虑纳米银对纤维的结合能力，这其中也包括纤维本身的表面性能。非离子体系纳米银溶液对安全性的可控性较强，发展潜力较大。 2.3 纳米银抗菌性能的比较

纳米银粒子的抗菌能力取决于多方面的因素：比如说形貌特征、粒径大小、溶液浓度以及稳定性。Li等[32]研究了纳米银在不同离子强度下的聚集现象，发现随着离子强度增大，纳米银颗粒的水力半径增大，从而易于聚集。Badawy等[33]研究发现，没有修饰与静电修饰过的纳米银性质相似，其在高离子强度与酸性条件中易于聚集，而空间修饰的纳米银在不同pH值、离子强度以及电解质中均有较好的稳定性。这也从侧面说明，非离子型纳米银溶液体系不易使纳米银粒子发生集聚现象，从而抗菌性能更显著、更持久。

综上所述，纳米银溶液的不同电荷体系影响了其应用性能。不同电荷体系的纳米银溶液各有其优缺点，相比较而言，非离子型纳米银溶液体系因其通用性更强，具有更大的发展空间和发展潜力。

纳米银开发研究的导向在于市场的需求，市场需求与基体材料能牢固结合，并且适用性更广泛的纳米银溶液体系。带电荷的纳米银溶液往往因其自身电荷的限制而无

法应用于与其电荷性相同或相反的基体材料上，而目前市场上的非离子型纳米银溶液体系也多存在与基体材料结合能力不强、制备方法不完善等缺点。因此，笔者认为与基体材料具有亲和力的非离子型纳米银溶液体系是未来研究的一个方向。对于此类问题，解决方法应从对新型非离子型保护剂的研发或者对已有的非离子型保护剂的改性等方面入手。

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