elecomPowerTechnoloT gy
Nov.25,2016,Vol.33No.6
()文章编号:3000096642016060763 中图分类号:B332 文献标识码:A1T---研制开发
石墨烯及其功能化复合材料制备研究
谢 迪1,韦红余2,刘 娜1
()集团)有限责任公司,四川成都6江苏南京21.中航工业成都飞机工业(10092;2.南京航空航天大学机电学院,10016由于其独特的物理结构,具有优异的电学性能、光学2杂化形成的二维空间结构碳质晶体, 摘要:石墨烯是原子以sp性能、机械性能、超大的比表面积和极高的化学稳定性,被学术界广泛关注。文章详细论述了石墨烯特点,对比了石墨烯不同制备工艺的优缺点,介绍了石墨烯功能化修饰,总结了石墨烯功能化复合材料研究进展。
关键词:石墨烯;功能化修饰;制备;功能化复合材料
PrearationStudofGraheneandItsFunctionalComositeMaterials pypp
121
,IEDiIHonIU NauXWEL , -gy
),,;(ircraftIndustrChenduAircraftIndustrGrouCo.Ltd.Chendu610092,China1.A ygy(pg
,N)2.ColleeofMechanicalandElectricalEnineerinNaninUniversitofAeronautics&Astronauticsanin210016,China gggjgyjg
:,dAbstractGraheneisatwoimensionalstructureformedbSP2atomcrstalcarbonaceoushbridduetoitsuniue- pyyyq
,,,m,hsicalstructureexcellentelectricalroertiesoticalroertiesechanicalroertieslaresurfaceareaandhih pypppppppgg,,chemicalstabilithasbeenwidesreadattentioninacademiccircles.Thecharacteristicsofrahenearediscussedindetail ypgp
andtheadvantaesanddisadvantaesofdifferentrearationtechniuesofrahenearecomared.Thefunctionalmodifi- ggppqgpp
,cationofraheneisintroducedandtheresearchroressofrahenefunctionalcomositesissummarizedinthisaer. gppggpppp
:;;;wordsKerahenefunctionalmodificationrearationfunctionalcomosite ygpppp
1 石墨烯特性
石墨烯是由6个碳原子通过SP2杂化构成的二
维单层蜂窝状网格结构。目前已知的碳同素异形体的
、碳纳米管(基本单元主要有富勒烯(零维)一维)及石
墨(三维)等如图1所示。在2004年前学术界一直认为石墨烯无法单独稳定地存在,直到英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆领导的研究小组采用微机械定向剥离的方法,在实验室成功地从石墨中分离出石
1]
。墨烯,才证明了石墨烯可以单独稳定地存在[
只有好。几乎完全透明,单层透光率高达97.7%,
3%的光被吸收;2.④导热性好。其热导率与碳纳米管
/();相当,高达500Wm·k3 ⑤柔。石墨烯的柔韧性
非常好,可以随意弯曲、折叠或者翻卷;⑥比表面积大。石墨烯具有超大的比表面积,其理论值达到
2/;30m26⑦电子迁移率高。其电子是以恒定速率 g
42
/()。传递的,室温下可达1.c5×10mV·s
由于石墨烯属于零带隙材料,因此具有完美的室温半整数量子霍尔效应、量子隧道效应和二极电场效应。这些优异的性质,使得石墨烯在太阳能电池、超级电容器、晶体管、传感器、催化剂载体等领域有着良好的应用空间。
图1 石墨烯及其同素异形结构
图2 石墨烯的特性
稳定的晶格结构使得石墨烯成为当 如图2所示,
前世界上已知的最薄最强材料,其特性主要有:①薄。石墨烯是单层原子紧密堆积的碳质材料,单层厚度仅
是当前最薄的二维材料;为0.335nm, ②强。其机械
;和1强度和杨氏模量分别达到130GPaTPa③透光性
收稿日期:20168003--,作者简介:谢 迪(男,四川成都人,工程师,工学硕士,1982-)
研究方向:无线电测控、企业信息化、石墨烯应用。·76·
2 石墨烯制备
石墨烯广泛应用前提是如何大规模地通过工业化
生产制备出单层或少数层且具有可加工性能的石墨烯材料。目前较为主流的石墨烯制备方法大致有以下几类:机械剥离法、外延生长法、取向附生法、化学气相沉
、还原法及化学合成法氧化石墨烯(积法(VD)CGO)
等。
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谢 迪,等: 石墨烯及其功能化
复合材料制备研究
TelecomPowerTechnolo gy
,,Nov.252016Vol.33No.6
(1
)机械剥离法利用机械力将石墨烯从高定向热解石墨晶体的表面剥离出来的方法称为机械剥离法。2010年度诺贝尔奖获得者德烈·海姆教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫就是采用胶带反复撕揭高定向热解石墨,并将粘有石墨烯的胶带浸泡在丙酮中利用超声波进行清洗,再用硅片将分散在丙酮中的石墨烯过滤出来。该方法简单,由于高定向石墨内部的缺陷少,因此制备出的石墨烯质量好,成本低。但缺点是偶然性大,层数控制困难,难以工业规模化生产。
(2
)外延生长法外延生长法是在单晶表面外延生长石墨烯,再通过化学刻蚀的方法将它从基片上转下来的方法,通过
加热Ni/SiC/Si基板,使SiC分解,碳原子进入Ni层,
将基体急冷,碳原子会由于过饱和而在镍层表面析出,生成石墨烯。该方法能够得到单一结构的石墨烯,且石墨烯的层厚。其缺陷是表面状态主要取决于加热温度和退火时间。采用外延生长法需要高温和超高真空,制备的条件苛刻,同时,由于SiC材料价格昂贵,因此难以实现大规模的推广应用。
(3)化学气相沉积法(C
VD)化学气相沉积法简单易行,是目前制备大面积、高
质量(载流电子迁移率达16 000
cm2 V-1s-1)石墨烯的一种有效方法。与机械剥离法剥离出石墨烯结构相比,化学气相沉积法存在着制备时需要具备高温条件的缺点,但是与氧化还原制备石墨烯相比较,化学气相沉积法制备出的石墨烯其所含的杂质和缺陷更少,且适用于制备大面积、大尺寸的石墨烯,这无疑拓宽了石墨烯的应用领域。由于化学气相沉积法制备石墨烯易
于转移到各种衬底上使用,目前用Ni、Cu、Ru和Co几
种过渡金属的CVD合成法制备石墨烯已经有报导,因此该方法目前已逐渐成为制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜的主要方法。
(4
)氧化还原法氧化还原法即利用强氧化剂对石墨进行插层、氧化,从而获得小片石墨烯氧化物。通过该法获得的石墨烯片的片层大小、官能团种类和数量会随反应条件的变化有很大差别,可以通过控制反应条件制备出所需品质的石墨烯。
这种方法所制得的石墨稀含有一定的杂原子和结构缺陷,相比于“纯粹”的石墨烯,其热学、电学和力学等性能均产生了不同程度的削弱;但是,由于自然界石墨存储量大,氧化石墨的生产工艺也已成熟,利用该方法制备石墨烯具有产量高、成本低等特点,且使得石墨烯大规模工业生产成为可能,对于拓展石墨稀的性能和丰富石墨烯的应用具有重大的意义。表1为不同制备方法的工艺比较。
表1 石墨烯不同制备工艺比较
制 备优 点缺 点机械剥离法成本低廉,工艺简单,无需特殊设备偶然性较大,厚度不均,不宜批量制备外延生长法膜最均匀,大面积生长高温,超真空,工艺条件苛刻气相沉积法大面积生长,制备的石墨烯质量高成本高,需要转移氧化还原法可批量制备,时间短,可控性强胶体分散相稳定性较差,难以完全还原3 石墨烯功能化复合材料
3.1 石墨烯功能化修饰
由于结构完整的石墨烯片层是苯六元环结构,片层之间表面能较强易团聚。因此,它不易溶解于有机溶剂或水,这就给石墨烯的应用带来了很大的障碍。而通过对石墨烯进行功能化修饰,既可以保持其原本所具有的优良性能,又能改善它的可操作性,赋予新的功能。因此,石墨烯功能化修饰是拓展石墨烯应用领域的主要手段。目前常用的方法主要有共价键修饰和非共价键修饰。
(1
)共价键修饰理想状态中的石墨烯性能是稳定的,但在实际制备中得到石墨烯往往在其边缘及缺陷部位仍具有较高的不稳定性,特别是通过氧化还原法制备的石墨烯,其表面及边缘部位存在大量的环氧、羧基等基团,为石墨烯共价改性提供了条件。按照石墨烯表面的活性官能团来划分,共价功能可分为以下两种。
①环氧基功能化。通过氧化石墨烯表面的环氧基
团可以进行开环反应。Park S G,An J,Piner R
D[2]
就是利用环氧基的开环反应,制备出了具有良好溶解性的功能化石墨烯,此种功能化石墨烯在热还原后可以表现出优越的电学性能。
②羧基功能化。Yang
H,Shan C,Li F[3]
则是利用氧化石墨上的羟基和羧基与异氰酸酯进行反应,成功制备了异氰酸酯功能化的石墨烯。他们的研究表明,石墨烯表面的异氰酸酯的接枝量是可以通过异氰酸酯的反应时间以及活性加以控制的。基于石墨烯表面的官能团活性较低等特点,此类反应通常使用氯化亚砜进行活化,并通过与羟基或氨基进行酯化反应或酰胺化将功能物添加到石墨烯的表面。
(2
)非共价键修饰石墨烯的非共价键修饰是利用氢键或离子键等超分子的相互作用对石墨烯进行功能化,并以此提高石墨烯的溶解分散性。不论石墨烯还是氧化石墨烯都具有大量的碳原子,因此其骨架存在大共轭离域体系。
Stankovich S,Piner R D,Chen
X[4]
就是利用共轭离域体系易于与同样具有共轭结构的有机分子相互作用复合的原理,他们采用高分子聚苯乙烯磺酸钠对石墨烯氧化物进行功能化,再进行还原。由于高分子聚苯乙烯磺酸钠与石墨烯之间具有较强的非共价键作用,可以阻止石墨烯片的团聚,从而使得功能化后的石墨烯在水中具有良好的溶解性。通过对石墨烯表面离子键功能化的进一步研究,发现氧化石墨烯之所以能够稳定地溶解于水中,是因为它的表面拥有大量的负电荷基团使得氧化石墨烯在片层之间形成了一种平衡力。以此为基础,利用正负离子间的电荷作用,实现了石墨烯在不同溶剂中的有效溶解,并制备出了稳定分散的石墨烯体系。3.2 石墨烯功能化复合材料制备
根据不同功能特性与应用领域,石墨烯功能化的复合材料形成了多样的制备方法,其中包括乳液混合法、熔融共混法、原位聚合法等。
·77·
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()石墨烯二元复合材料1
上文已提到,在石墨烯的实际制备过程中容易产生缺陷,而这些缺陷往往含有羟基和羧基等活性官能团。因此可以通过活性官能团的特性对石墨烯进行共价修饰,以此来改善石墨烯与聚合物(例如环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚氨酯等)的相容性。
[]
宋洪松,杨程,刘大博5就是应用超声共混法制备出了石墨烯与环氧树脂纳米结合的复合材料,他们发现制备出的复合材料在介电常数性能方面有大幅提升,
复合材料的介电在石墨烯添加剂量为0.25wt.%时,
而介电损耗为仅为0.常数可高达25,11。
6]
的研究团队应用自由基聚合法同样的,吕新虎[
制备出了氧化石墨烯与聚甲基丙烯酸甲脂结合的复合材料。他们研究发现所制备出的复合材料在导电率与介电损耗方面都大幅下降。而牛玉莲,肖雪清,顾志7]
团队采用高温裂解和超声的方法制备出的石墨烯国[
与铂结合的复合材料,他们的研究表明由于掺杂的铂纳米粒子可均匀地分散在带有褶皱的石墨烯纳米薄片之间,能有效提升石墨烯复合材料的导电性。
()石墨烯三元复合材料2
为满足实际多功能复合需求的需要,石墨烯三元复
[]
合材料越来越为学界所青睐。YuminAn等8通过热压
/硼化锆/碳化硅氧化粉末,烧结的方法制备出石墨烯结
果表明此复合材料大大增加了韧性,提高了材料的机械
[]
/二氧化锰/聚苯胺性能。ChaoPan等9研究了石墨烯
复合材料,结果表明此复合材料具有极好的电化学性能、能量储存性能和在超级电容器的潜在应用。
()对石墨烯功能化结构与反应机理尚处于初的研究;3
级阶段,还需进一步开发和完善功能化工艺与理论。参考文献:
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4 总结与展望
whiskersandrahemenanosheetsonthemechanical gp石墨烯具有优异的理化性能,有望成为改变世界的
roertiesofZrB2SiCw-Graheneceramiccomosites - pppp新一代材料,自其被发现以来,针对石墨烯及其功能化
[],():J.CeramicsInternational2016,4211140664070.1 -复合材料的研究持续升温,新的发现不断涌现。但要进
[],L,9GuiDon.SnthesisandelectrohaoPanHaiten C -ggy 行实际工程应用还有一段距离,仍有以下问题亟待解
/chemicalerformanceofolaniline@MnO2rahene ppygp()加强石墨烯可控功能化研究,研究层数与性能均决:1
comositesforelectrochemicalsuercaacitorsternar yppp ()针可控的规模化石墨烯制备技术,拓展其应用领域;2
[],():J.JournalofPowerSources3033017581.1 -对特定功能应用的石墨烯化学修饰、表面改性、衍生化
檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨行业信息
中国超级电容器市场达100亿元
已经历了三十多年的发展历程。目前,微型超级电容器在小型机械设备上得到广泛应用,例如电脑 超级电容器从诞生到现在,
内存系统、照相机、音频设备和间歇性用电的辅助设施。而大尺寸的柱状超级电容器则多被用于汽车领域和自然能源采集上,并且在该两大领域的未来市场上,超级电容器有着巨大的发展潜力。随着社会经济的发展,人们对于绿色能源和生态环境越来越关注,超级电容器作为一种新型的储能器件,因为其无可替代的优越性,越来越受到人们的重视。在一些需要高功率、高效率解决方案的设计中,人们已开始采用超级电容器来取代传统的电池。
——高技术成熟度、目前的超级电容器几乎满足了投资机构对完美行业的全部想象—高产业完善度、广泛应用领域及较低的配置成本。但总体来讲,这个行业的准入门槛还有些高,独角兽潜质的企业并不多。投资机构要多关注那些耕耘已久的企业。作为典型的资本密集型产业,超级电容器的关键技术仍需行业内企业的不断创新与突破。如何获得高性能、低成本炭材料将成为技术攻关的关键;其次,作为超级电容器核心技术,高电导率电解液的技术突破也同样重要。
与拥有成熟经验的国外企业相比,国内企业在生产、制作和管控上还有一定差距。国内企业只有从全产业链上寻找市场突破口,结合自身优势针对细分市场研发高性价比的产品,才能与国外企业竞争。国内企业在不断提高性能等关键技术的同时,还应积极扩大生产规模以达到较佳的规模效益,降低使用成本,并且深入了解不同行业的应用需求,针对性地研究开发技术解决方案。
(摘自:中国电源学会网站)
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