(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103586087 A(43)申请公布日 2014.02.19
(21)申请号 201310614179.5(22)申请日 2013.11.28
(71)申请人中国科学院新疆理化技术研究所
地址830011 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市
北京南路40号附1号(72)发明人吾满江·艾力 马昱博 高志贤(74)专利代理机构乌鲁木齐中科新兴专利事务
所 65106
代理人张莉(51)Int.Cl.
B01J 31/28(2006.01)C07C 35/37(2006.01)C07C 29/16(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页权利要求书1页 说明书3页
(54)发明名称
一种用于三环癸烷二甲醇的催化剂的制备方法(57)摘要
本发明涉及一种用于合成三环癸烷二甲醇催化剂的制备方法，该方法首先制备四氧化三钴担载的氧化铁纳米金催化剂，然后在催化双环戊二烯一步合成三环癸烷二甲醇的过程中原位生成铁磁性的催化剂，在外界磁场的作用下，使得催化剂和反应体系分离，从而减少或避免催化剂在三环癸烷二甲醇中的残留，通过该方法制备的催化剂在三环癸烷二甲醇中的残留量可以达到接近零的水平。
CN 103586087 ACN 103586087 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于合成三环癸烷二甲醇催化剂的制备方法，其特征在于该方法首先制备四氧化三钴担载的氧化铁纳米金，然后在催化双环戊二烯一步合成三环癸烷二甲醇的过程中原位生成铁磁性的催化剂，具体操作按下列步骤进行：
a、将硝酸钴、氯金酸、硝酸铁溶于蒸馏水中，然后滴加到沉淀剂为碳酸钠的溶液中，沉淀温度为20℃，将沉淀物采用真空过滤，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的氢氧化铁、纳米金在温度为100℃烘干，烘干时间为6小时，得到紫色固体；
b、将步骤a的紫色固体在温度为400℃焙烧，焙烧时间为4小时，得到黑色固体为四氧化三钴担载的氧化铁纳米金；
c、将双环戊二烯和四氧化三钴担载的氧化铁纳米金、三苯基膦及丙酮依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至6 MPa，反应温度为150℃，反应压力为8 MPa，反应时间为6小时，即可得到三环癸烷二甲醇及用于三环癸烷二甲醇的铁磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中铁与钴的摩尔比为0.156-1.56。
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CN 103586087 A
说 明 书
一种用于三环癸烷二甲醇的催化剂的制备方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种用于合成三环癸烷二甲醇催化剂的方法。
背景技术
三环癸烷二甲醇是一种重要的化工原料，由三环癸烷二甲醇发展的不含苯和甲醛
的不饱和非晶态聚酯树脂复合材料具有抗泛黄、低粘度等特征，在水基分散体、涂料组合物、润滑油等方面得到了广泛的应用。[0003] 在前期的工作中，采用膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金为催化剂（中国专利申请号201310380400.5）在温度140℃，80atm的条件下研究了双环戊二烯一步法合成三环癸烷二甲醇，三环癸烷二甲醇的选择性达到了80%以上。存在主要问题是由于生成的三环癸烷二甲醇粘度相对较大，催化剂在产品中不可避免的或多或少会有残留，根据我们测定的结果催化剂的残留量为0.7%，因此减少或避免催化剂在三环癸烷二甲醇中的残留具有重要的意义。
[0004] 针对催化剂在三环癸烷二甲醇中残留的问题，我们进行了深入的研究，最近的研究发现将四氧化钴担载的纳米金进行改性，加入一种调节剂，在反应的过程中原位生成铁磁性的催化剂，在外界磁场的作用下，可使得催化剂和反应体系达到分离，从而可减少或避免催化剂在产品三环癸烷二甲醇中的残留。
[0002]
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种用于合成三环癸烷二甲醇催化剂的制备方法，该方法在制备四氧化三钴担载的纳米金的过程中加入调节剂；然后在双环戊二烯一步氢甲酰化合成三环癸烷二甲醇的过程中原位生成铁磁性的催化剂。在外界磁场的作用下，使得原位生成的铁磁性的催化剂和反应体系达到分离，从而减少和避免催化剂在产品三环癸烷二甲醇中的残留。
[0006] 本发明所述的一种用于合成三环癸烷二甲醇催化剂的制备方法，该方法首先制备四氧化三钴担载的氧化铁纳米金，然后在催化双环戊二烯一步合成三环癸烷二甲醇的过程中原位生成铁磁性的催化剂，具体操作按下列步骤进行：
a、将硝酸钴、氯金酸、硝酸铁溶于蒸馏水中，然后滴加到沉淀剂为碳酸钠的溶液中，沉淀温度为20℃，将沉淀物采用真空过滤，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的氢氧化铁、纳米金在温度为100℃烘干，烘干时间为6小时，得到紫色固体；
b、将步骤a的紫色固体在温度为400℃焙烧，焙烧时间为4小时，得到黑色固体为四氧化三钴担载的氧化铁纳米金；
c、将双环戊二烯和四氧化三钴担载的氧化铁纳米金、三苯基膦及丙酮依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至6 MPa，反应温度为150℃，反应压力为8 MPa，反应时间为6小时，即可得到三环癸烷二甲醇及用于三环癸烷二甲醇的铁磁性催化剂。
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CN 103586087 A[0007]
说 明 书
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步骤a中铁与钴的摩尔比为0.156-1.56。
[0008] 本发明所述的方法与现有技术相比，具有的实质性特点为：
催化剂为原位生成的铁磁性催化剂，在外界磁场的作用下，可以有效地避免催化剂在三环癸烷二甲醇中的残留。[0009] 具体实施方式：
实施例1a、在强烈搅拌下，将5g硝酸钴 、0.28g氯金酸和1g硝酸铁溶于100 mL蒸馏水中，然后滴加到330 mL(0.47 mol/L) 沉淀剂为Na2CO3水溶液中，沉淀温度为20℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的氢氧化铁和纳米金在温度100℃烘干，烘干时间为6小时，得到紫色固体；
b、将步骤a的紫色固体在温度400℃焙烧，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气，得到黑色固体四氧化三钴担载的氧化铁和纳米金；
c、将双环戊二烯5 g与步骤b中的四氧化三钴担载的氧化铁和纳米金 0.5 g、三苯基膦1g及丙酮20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至5 MPa，反应温度140℃，反应压力8 MPa，反应时间6小时，即可得到三环癸烷二甲醇及用于三环癸烷二甲醇的铁磁性催化剂，其中双环戊二烯的转化率为100%，三环癸烷二甲醇的选择性为84%，催化剂在三环癸烷二甲醇中的残留量为0.53%。[0010] 实施例2
a、在强烈搅拌下，将5g硝酸钴 、0.28g氯金酸和2g硝酸铁溶于100 mL蒸馏水中，然后
沉淀温度为20℃，整个过程约需1滴加到330 mL(0.47 mol/L) 沉淀剂为Na2CO3水溶液中，
小时，将沉淀物采用真空过滤，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的氢氧化铁和纳米金在温度100℃烘干，烘干时间为6小时，得到紫色固体；
b、将步骤a的紫色固体在温度400℃焙烧，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气，得到黑色固体四氧化三钴担载的氧化铁和纳米金；c、将双环戊二烯5 g与步骤b中的四氧化三钴担载的氧化铁和纳米金 0.5 g、三苯基膦1g及丙酮20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至5 MPa，反应温度140℃，反应压力8 MPa，反应时间6小时，即可得到三环癸烷二甲醇及用于三环癸烷二甲醇的铁磁性催化剂，其中双环戊二烯的转化率为100%，三环癸烷二甲醇的选择性为81%，催化剂在三环癸烷二甲醇中的残留量为0.39%。[0011] 实施例3
a、在强烈搅拌下，将5g硝酸钴 、0.28g氯金酸和5g硝酸铁溶于100 mL蒸馏水中，然后滴加到330 mL(0.47 mol/L) 沉淀剂为Na2CO3水溶液中，沉淀温度为20℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的氢氧化铁和纳米金在温度100℃烘干，烘干时间为6小时，得到紫色固体；
b、将步骤a的紫色固体在温度400℃焙烧，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气，得到黑色固体四氧化三钴担载的氧化铁和纳米金；
c、将双环戊二烯5 g与步骤b中的四氧化三钴担载的氧化铁和纳米金 0.5 g、三苯基
合成气吹扫膦1g及丙酮20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，
3次，充合成气至5 MPa，反应温度140℃，反应压力8 MPa，反应时间6小时，即可得到三环
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CN 103586087 A
说 明 书
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癸烷二甲醇及用于三环癸烷二甲醇的铁磁性催化剂，其中双环戊二烯的转化率为100%，三环癸烷二甲醇的选择性为74%，催化剂在三环癸烷二甲醇中的残留量为0.11%。[0012] 实施例4
a、在强烈搅拌下，将5g硝酸钴 、0.28g氯金酸和10g硝酸铁溶于100 mL蒸馏水中，然后滴加到330 mL(0.47 mol/L) 沉淀剂为Na2CO3水溶液中，沉淀温度为20℃，整个过程约需1小时，将沉淀物采用真空过滤，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化钴担载的氢氧化铁和纳米金在温度100℃烘干，烘干时间为6小时，得到紫色固体；
b、将步骤a的紫色固体在温度400℃焙烧，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气，得到黑色固体四氧化三钴担载的氧化铁和纳米金；
c、将双环戊二烯5 g与步骤b中的四氧化三钴担载的氧化铁和纳米金 0.5 g、三苯基膦1g及丙酮20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至5 MPa，反应温度140℃，反应压力8 MPa，反应时间6小时，即可得到三环癸烷二甲醇及用于三环癸烷二甲醇的铁磁性催化剂，其中双环戊二烯的转化率为100%，三环癸烷二甲醇的选择性为58%，催化剂在三环癸烷二甲醇中的残留量为0。
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