SBS改性道路沥青的性能概述

综　述　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　石化技术,2000,7(2):121～125

SBS改性道路沥青的性能概述

于进军　　王燕飞

(北京燕化石油化工股份有限公司合成橡胶事业部,102503)　　综述了聚合物改性沥青的发展情况及路用性能,并从流变性的角度介绍了SBS改性沥青的性能,同时提出了SBS改性沥青应用过程中存在的主要问题———热储稳定性。　　关键词:　SBS　聚合物改性沥青　流变性　热储稳定性　粘弹性

　　随着交通量的迅速增加,车辆大型化、渠道化、超载严重,沥青混凝土路面面临严峻考验。使用普通沥青铺设的路面易产生严重车辙、开裂、坑槽等早期破坏。路面使用某些聚合物改性沥青进行薄层罩面后,可大大延长养护周期,降低养护费用。高等级公路的路面尤其需要使用聚合物改性沥青,延长路面使用寿命,减少养护罩面次数,保证公路畅通。

1　沥青及改性沥青的路用性能

1.1　沥青路面应具有的性能

为使气候和交通量对沥青路面破坏的影响降低到最低限度,沥青路面应具有如下性能[1]:

(1)高温抗车辙性能,即抵抗流动变形的能力。沥青路面的车辙变形、拥包等主要发生在夏季高温情况下,是一种混合料各种成分位置的变化,这时沥青的粘度较低,粘结集料抵抗变形的能力有限。

(2)低温抗裂性能,即抵抗低温收缩裂缝的能力。沥青路面的温缩裂缝表现为寒冷季节混合料集料之间的沥青膜拉伸破坏,然后再导致集料的破裂。主要取决于沥青混合料的低温拉伸变形性能。

(3)水稳定性,即抵抗沥青混合料受水的浸蚀

逐渐产生沥青膜剥离、掉粒、松散、坑槽而破坏的能力。沥青混合料的水损害是由于沥青结合料与集料表面的粘结力丧失而导致剥离。

(4)耐疲劳性能,即抵抗路面沥青混合料在反

作　者　简　介

于进军　工程师,1992年毕业于大连理工大学化工学院。

复载荷(包括交通和温度载荷)作用下破坏的能

力。

(5)抗老化性能,即抵抗沥青混合料受气候影响发脆逐渐丧失粘结力等各种良好性能的能力。

(6)表面服务功能,包括低噪音及潮湿情况下的抗湿滑性能、防止雨天溅水及在车后产生水雾等性能,这些性能直接影响交通安全及环境保护。

(7)行车舒适性,主要指平整度不良产生的行车颠簸,还包括横向平整度。

以上性能,除平整度与沥青混合料本身关系较小外,都是由沥青混合料自身决定的。其中水稳定性、耐疲劳性能、抗老化性能统称为耐久性。

沥青及沥青混合料力学性能对温度变化敏感,高温发软低温发硬,具有较高的温度敏感性(感温性),沥青路面的破坏主要表现为高温车辙和低温开裂,沥青及混合料的高度感温性不仅影响了其使用温度范围,而且是沥青路面病害产生的直接原因。一些提高沥青混合料抗车辙能力的措施(如改变级配、降低沥青用量、减少矿粉用量等),往往导致混合料低温抗裂性能下降[2]。聚合物改性沥青可以在不降低沥青混合料低温抗裂性能或提高低温抗裂性能的条件下,提高沥青混合料的抗车辙能力,即降低沥青及沥青混合料的感温性,拓宽沥青胶结料保持粘弹性的温度范围。1.2　聚合物改性沥青(PMBs)

只有极少数的聚合物可作为沥青改性剂,作沥青改性剂的聚合物应具有如下性能[3]:(1)与沥青相容性好。(2)在与沥青剪切混合温度下不降解。(3)改善沥青的感温性。(4)在改性沥青混合料储存、铺筑和服务期间保持性能。(5)廉价易得。

欧洲从40年始使用聚合物改性沥青,用

・122・石化技术2000年第7卷第2期　

于改性沥青的聚合物一般分为三类[2]:

(1)橡胶类:如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CN)、丁二烯橡胶(BR)、乙丙橡胶(EPDM)等。

(2)热塑性弹性体类:如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS),苯乙烯异戊二烯共聚物(SIS)等。

(3)树脂类:热塑性树脂,如聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、无规聚丙烯(APP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酚胺等;热固性树脂,如环氧树脂(EP)等。

80年代初欧洲曾广泛使用EVA作沥青改性剂,到80年代中期除英国还较多使用EVA外,其他国家已开始改用SBS。1991年欧洲沥青改性剂总用量中,SBS占40%,EVA占19%,SB占14%,NOVOPHALT占3%[2]。在美国,以前主要使用PE、EVA等沥青改性剂,目前SBS己成为最主要的沥青改性剂品种。

从工程上看,SBS的改性沥青效果优于其他聚合物沥青改性剂,星型SBS的改性效果优于线型SBS[2]。1.3　SBS改性沥青

SBS改性沥青具有如下性能[4]:

(1)改善沥青混合料抵抗高温永久变形的能

力(提高刚度)。

(2)提高沥青混合料抵抗低温变形的能力(改善韧性)。

(3)改善密级配路面抵抗疲劳裂纹的能力。(4)改善路面的抗水损害能力。

(5)可改善沥青混合料的抗老化性能。SBS

沥青和改性沥青的复数模量(G3)、储能模量(G)、)和损耗角(δ),用于表征沥青′损耗模量(G″的感温性。

在足够低的温度或足够高的应变速率时,沥

δ=0),随温度升高或应变速青表现为弹性固体(

率降低,沥青的粘性越来越明显,当温度足够高或载荷时间足够长时,沥青基本上表现为牛顿流体(δ=90°)。绝大部分沥青在很窄的温度范围内表现出粘弹性,即温度敏感性高,沥青路面易发生永久变形和/或低温开裂。2.1　损耗角与粘弹性

当温度超过60℃时,所有的基质沥青的损耗δ)都达到90°角(,研究认为:当δ>75°时,储能模)对复数模量(G3)的贡献可以忽略不计。量(G′

)被认此时G3≈G″,损耗角为75°时的温度(T75°

为是沥青混合料保持弹性的上限温度。SBS改性沥青的T75°大大高于基质沥青(见图)。

当温度超过20℃时,随温度提高,损耗角通常出现一个极大值和一个极小值,分别对应于沥青混合料的过渡态和高弹态。说明沥青混合料的弹性得到改善,进而改善了沥青混合料抵抗高温永久变形的能力。

)SBS改性的沥青混合料的低温(低于-20℃

损耗角得到提高(如图),使沥青混合料在此温度范围粘性提高,即沥青混合料的低温抗裂性能得到改善。

损耗角-温度曲线随沥青来源、等级和聚合物结构、用量的变化而不同,提高聚合物用量或采用星型SBS,损耗角的极小值和极大值都降低;当SBS用量为6%时,星型或线型SBS改性沥青的损耗角的极大值极为接近。

同样,在频率较宽的范围内,SBS改性的沥青混合料的粘弹性得到改善。

改性沥青的抗老化性能良好,薄膜加热后的针入度保留90%以上,软化点只增加1.5℃,尤其5℃延度损失极小。

(6)改善抗剥离能力。

SBS加入沥青中的主要作用是通过改变沥青的流变性(粘弹性)来改善了沥青的感温性,使沥青在高温时具有相当的弹性,低温时具有相当的韧性。

2　沥青和SBS改性沥青的流变性[5]

沥青的流变性受沥青化学组成和分子间作用力的影响,可通过添加剂或化学反应改性改变沥青的化学组成和/或分子间作用力,进而改善其流变性能。

用平行板粘度计测量不同温度、不同频率下

图　温度与储能模量、损耗角的关系

　于进军等.SBS改性道路沥青的性能概述・123・

2.2　储能模量、复数模量与PMBs的高温性能

与聚合物相同,改性沥青混合料的温度—储能模量曲线可分为四个区域:玻璃态、过渡态、高弹态、粘流态。高弹态这一平台区对应损耗角的极小值(见图),表明沥青混合料中存在聚合物的弹性网络,对于SBS改性沥青而言,这种聚合物网络是由于聚苯乙烯嵌段的物理交联形成的。基质沥青的温度—储能模量曲线只存在三个区域,无高弹态,沥青混合料直接从玻璃态进入粘流态,这可能是由于沥青分子难以形成网络结构。高温时,沥青中的SBS能否形成连续的橡胶弹性网络取决于沥青和SBS的物理化学性能、SBS的用量及沥青的热/机械历史。星型SBS改性的沥青混合料表现出更好的弹性,可能是由于星型SBS弹性链段间的缠结能力更强。

理想的沥青混合料在高温时应具有较高的G′和G3值,有利于抵抗沥青混合料的高温变形。温度—储能模量曲线表明,高温时基质沥青仅表现出粘性,PMBs则具有粘弹性。2.3　低温性能温度低于0℃时,随温度的降低,改性沥青的损耗角比基质沥青的损耗角降低得慢,而且所有改性沥青的复数模量都比基质沥青的复数模量低,这些说明:低温时,沥青混合料的韧性得到改善。

人们还用沥青的玻璃化转变温度定性表征沥青的低温性能,沥青中加入6%～9%的SBS,其玻璃化转变温度降低10～20℃。应该指出,低温时,SBS对沥青的改性作用比在高温时低得多。2.4　温度敏感性可以通过不同温度和频率下的各种粘度和弹性参数评价沥青混合料的感温性。由于SBS对弹性的贡献,随温度升高改性沥青混合料的复数模量降低很慢,表现出明显的高弹态,SBS改性沥青的感温性大大低于基质沥青。当温度超过100℃,由于聚苯乙烯微区的破坏,SBS改性沥青表现出与基质沥青相同的温度敏感性。温度低于60℃时,线型SBS与星型SBS未表现出不同的感温性,温度再升高,星型SBS的感温性低于线型SBS。

为了获得SBS改性沥青的最优性能,沥青—SBS应有合适的相容性。沥青—SBS相容性差,会导致沥青结合料的储存稳定性差,使SBS改性沥青结合料发生进一步相分离。沥青—SBS的相容性好,可简化改性沥青的制备过程,如仅需较短的混合时间和低速的剪切设备。若沥青与SBS完全相容,则只会显著提高改性沥青的粘度,而PMBs的机械性能没有明显改善。

用荧光显微镜可观察到两种SBS改性沥青的相结构。(1)沥青为连续相,SBS为分散颗粒的富沥青相;(2)SBS为连续的基体,沥青为分散相的富SBS相。在富SBS相还存在两种相结构,溶胀的聚丁二烯和纯的聚苯乙烯微区,聚苯乙烯微区作为物理交联点,使SBS形成三维网络结构。当SBS含量低时,SBS形成溶胀的分散颗粒,颗粒之间没有相互作用,SBS用量提高,可得到连续的富SBS相。得到连续的富SBS相的SBS用量很大程度上决定于基质沥青的性质。

高芳低沥青质含量的基质沥青与SBS的相容性好,反之,则相容性差。与线型SBS相比,星型SBS在改性沥青中的微区尺寸大,相容性稍差。这可能是由于二者结构和分子量的差别造成的。星型SBS的分子量远大于线型SBS,因而星型SBS改性体系的相容性差;另外星型SBS分子链间的相互作用较强,不利于混合过程的均一化。由于沥青性质的复杂性和各组分之间复杂的相互作用,表征沥青—SBS体系的相容性十分复杂,相容性通常受到沥青的组成、SBS性质、SBS用量及剪切剪切混合过程的影响。3.2　SBS改性沥青的热储稳定性3.2.1　改性沥青的离析

SBS改性沥青混合料在储存、运输等过程中

要保持160～180℃的高温,在这个温度下,SBS改性沥青会发生进一步相分离,被沥青中轻质油份溶胀的SBS富集于顶部,沥青中以沥青质为主的重组分富集于底部,形成顶部的富SBS相和底部的富沥青质相,公路部门称之为改性沥青的“离析”。相分离的结果使底部沥青变得更硬,顶部沥青变得更软更有弹性(损耗角减小),改性沥青的性能变得不均一。

SBS用量越高,沥青中轻质油份被吸附的量越多,当SBS用量超过3%时,SBS改性沥青会出现明显的离析,离析的的内在原因是SBS含量和沥青的来源/等级,影响离析的外部因素是储存时

3　SBS改性沥青的相容性及热储稳定性(热稳定性)

[6]

3.1　SBS改性沥青的相容性

・124・石化技术2000年第7卷第2期　

间的长短和储存温度。

传统上,用热储存后改性沥青顶部和底部的软化点差((TR&B)或针入度差)表征SBS改性沥青的离析,有人还提出了离析指数(Is)的概念:

33

Is=log(GBottomphase/GTopphase)对某些高度离析的体系,采用离析指数方法和软化点方法表征SBS改性沥青的离析,有时会得出不同的结论。软化点法是用于检测非改性沥青的传统方法,用于评价高弹性的改性沥青有时会得出不准确的结论。SBS改性沥青的热储存过程提高了顶部样品的弹性和底部样品的硬度,软化点法可能不能同时表征这两种性能的变化。3.2.2　改性沥青的相容性与离析下会发生相分离。沥青质富集于容器底部,SBS

富集于容器顶部。

按照上述机理,SBS改性沥青的相分离程度受温度、时间等热储存条件的影响,受基质沥青性质、聚合物性质和用量的控制。胶体不稳指数低的基质沥青,其PMBs的热储存稳定性好;基质沥青的胶体不稳指数相同时,星型SBS较线型SBS的离析程度高。4　改善SBS改性沥青热储稳定性的方法4.1　固体母料

在静态储存的条件下,给定SBS用量,通常

在微相结构中SBS分散性好的改性沥青离析程度低。因此离析指数可用于表征改性沥青的相容性,同时可用改性沥青的相容性预估改性沥青体系的离析。定性地,影响改性沥青相容性的因素同样影响改性沥青的离析,如沥青的来源和等级、SBS的结构和用量及制备改性沥青的混合剪切过程。

在改性沥青微相结构中形成SBS的连续三维网络结构所需SBS用量较高,此时体系的离析程度很高,这种体系不能简单地视为不相容体系,这种SBS用量和微相结构正是聚合物改性沥青所需要的,因而克服SBS改性沥青体系在热储存过程中的离析是一个重要课题。3.2.3　SBS改性沥青的离析机理

传统上,沥青被认为是一个胶体体系,高分子量的沥青质以胶束的形式分散于低分子量的油介质中,沥青中胶质和芳香份含量足够高时可提供足够高的分散能力,当沥青中胶质和芳香份含量不足时,会导致胶束的结合,这一动态过程可表示为:

沥青质分子Ζ胶束Ζ胶团

高分子量的聚合物引入沥青体系后,会打破体系的动态平衡,降低体系的均一性。

SBS加入热沥青后,会吸附沥青中的低分子油份,体积膨胀至原体积的9倍,SBS与沥青质对低分子油份竞争吸附的结果会造成沥青质胶束的结合。在高温时,熔融的聚合物改性沥青是一个微观的多相体系,且粘度较低,有利于SBS、沥青质等结构和极性相似的物质形成自己的微区。在热力学上,这种体系是不稳定的,在重力场的作用

用适当的方法制备加工成含高剂量SBS的改性沥青母体,在现场将改性沥青母体与基质沥青掺配调稀成要求剂量的改性沥青,又称二次掺配法。SBR类的沥青母料存在下述问题[1]:

(1)在运输、存放过程中仍会产生离析,二次掺配时还必须进行强力搅拌,使改性剂分散均匀。(2)工程应用上比较困难,母体打不碎割不断,人工粉碎母体特别麻烦。

(3)母体使用的沥青品种与工程上的沥青品种不一致时,也存在沥青的配伍性(相容性)问题。理论上,SBS类的改性沥青母料同样存在上述问题。4.2　液体型成品改性沥青

SBS改性沥青在热储存过程中会发生进一步相分离,上层为富SBS相,下层为富沥青质相。采用传统的分散剂不能解决此问题,为制备液体型的SBS改性沥青成品,人们进行了很多尝试。

(1)对沥青—SBS混合物进行高温处理可获得稳定的混合物。含星型或线型SBS15%～2%,在200℃下处理11～15小时,或在240℃下

处理110～130分钟,或在230℃下处理240～260分钟后,SBS—PMBs在160～170℃可稳定储存10～15天[7]。

(2)用硫磺和过氧化物作偶联剂,将SBS与沥青分子进行偶联,偶联剂包括硫磺给予体(硫化剂和硫化促进剂)。过氧化物活性高,对聚合物—沥青混合物性能有不利影响。自由硫效果不均衡,且放出硫化氢,不符合环保要求[8-12]。

(3)SBS改性沥青体系加相容剂。相容剂如双-(硝基-芳基)-二硫化物[13]。

(4)SBS接枝改性。磺化SBS加碱性中和剂(乙酸锌,氧化锌、氧化钙等),再与沥青混合制改

性沥青[14]。

　于进军等.SBS改性道路沥青的性能概述

7

・125・

5　结语

为了克服温度和交通载荷对沥青混凝土路面的不利影响,人们在筑路工程上采用了聚合物改性的沥青混合料,目前商品化的聚合物改性剂以SBS综合性能最佳。SBS通过改变沥青的粘弹

2　沈金安.论聚合物改性沥青的发展方向.公路交通科技,1997,

15(1):4-9

3　XiaohuLu,UlfIsacsson,andJonasEkblad.PHASESEPARA2

TIONOFSBSMODIFIEDBITUMENS.JOURNALOFMA2TERIALSINENGINEERING,1999(2):51-57

4　XiaohuLu.FUNDAMENTALSTUDIESONSTYRENE-BU2

TADIENE-STYRENEPOLYMERMODIFIEDROADBI2TUMENS,RoyalInstituteofTechnology,Sweden

5　XiaohuLuandUlfIsacsson.Rheologicalcharacterizationof

styren-butadiene-styrenecopolymermodifiedbitumens.CONSTRUCTIONandBUILDINGMATERIALS,1997,11(1):23-32

6　XiaohuLu,andUlfIsacsson.Compatibilityandstoragestability

ofstyrene-butadiene-styrenecopolymermodifiedbitumens.RoyalInstituteofTechnology,Sweden7　EP0458386A18　USPATENT36342939　USPATENT450317610　BritishPatent202598611　EP0360656

12　USPATENT361188813　USPATENT571921614　EP0559462A1

性,改善了沥青的感温性,改性的实质在于沥青中

形成了连续的橡胶弹性网络结构。就改善沥青混合料的粘弹性和高温温度敏感性而言,星型SBS的性能优于线型SBS。

SBS改性沥青的各项性能,包括相容性和热储存稳定性通常受到沥青的组成、SBS性质、SBS用量及剪切混合过程的影响。就SBS的分子结构而言,线型SBS与沥青的相容性好。

Shell公司有商品化的液体型SBS改性沥青成品出售,研制该种类型的产品既有可能,又有必要。

参　考　文　献

1　沈金安.改性沥青与SMA路面.北京:人民交通出版社,1999.

VISCOELASTICPROPERTIESANDHOTSTORAGESTABILITY

OFSBSMODIFIEDASPHALT

YuJinjunandWangYanfei

(SyntheticRubberDivision,BeijingYanhuaPetrochemicalCo.,Ltd.)

ABSTRACT

　TherheologicalbehaviorandhotstoragestabilityofSBSmodifiedasphaltwerereviewed.

　Keywords:　SBS,　polymermodifiedbinders,

rheology,　viscoelasticproperties,　hotstoragestability

燕化公司召开乙烯改扩建工程动员大会2000年6月1日上午,燕化公司在66万吨/

了大会并派代表发了言。

燕化公司董事长兼总经理杜国盛作了总结发言,他首先代表公司党政领导班子和工程指挥部全体成员,对在前一阶段为乙烯第二轮改造付出辛勤努力的设计、施工、技术及供应采购、工程监理等人员表示衷心的感谢。他要求大家进一步认识大干80天、全面完成66万吨乙烯改扩建工程第一阶段任务的重要意义。杜国盛代表工程总指挥部提出了四点要求:一、要确保安全不出事故;二、要确保工作质量高标准;三、要确保进度不放松;四、要大胆创新。

年改扩建工程现场召开了施工动员大会。会议由燕化公司王玉英主持,燕化公司副总经

理司徒泽湘作了动员报告,宣布了《大干80天,全面完成60万吨乙烯改扩建工程第一阶段任务》的决定,对今后80天的工作任务进行了部署。乙烯改扩建工程设计单位毕派克公司、物资采购单位燕化供销公司、施工单位建筑安装公司和建筑工程公司以及项目监理协调组等有关参战单位参加