钙、镁、铁、铝离子对土壤中总氟化物检测干扰的消除

徐荣;孙娟;叶瑾

【摘 要】建立钙、镁、铁、铝离子对离子选择电极法检测土壤总氟化物干扰的消除方法.通过对含不同浓度水平钙、镁、铁、铝离子的土壤样品中总氟化物进行测试,明确了在总离子强度调节缓冲溶液共存下钙、镁、铁、铝离子对土壤提取液中总氟化物检测结果存在负干扰.通过测试10种土壤样品总氟化物提取液中干扰最强的背景铝含量,对其中土壤提取液中铝离子质量浓度大于10.0 mg/L的3种土壤样品进行加标回收试验,结果表明了土壤总氟化物含量为327～926 mg/kg范围内,当样品提取液中的铝离子含量为50～100 mg/L时,通过减少提取液取样体积为5.00 mL并增加柠檬酸三钠总离子强度缓冲溶液体积至15.0 mL的方法可将加标回收率由56.4％～78.3％优化至94.7％～104.0％;当加入Ca2+,Mg2+,Fe3+质量浓度为200～300 mg/L,加标回收率由63.1％～77.6％优化为92.4％～105.0％.用优化后的方法测定土壤总氟化物含量为246～2240 mg/kg的5种标准样品,测试结果与标准值一致.该方法能有效地消除土壤样品总氟化物测定中含钙、镁、铁离子质量浓度为200～300 mg/L,铝离子质量浓度为50～100 mg/L而产生的干扰,具有良好的适用性.

【期刊名称】《化学分析计量》

【年(卷),期】2018(027)004

【总页数】5页(P16-20)

【关键词】钙、镁、铁、铝离子;总氟化物;离子选择电极法;干扰与消除

【作 者】徐荣;孙娟;叶瑾

【作者单位】南京市环境监测中心站,南京 210013;南京市环境监测中心站,南京 210013;南京市环境监测中心站,南京 210013

【正文语种】中 文

【中图分类】O657.15

氟化物广泛存在于自然界中，不同介质中的氟化物不断进行转化和迁移，最终破坏土壤环境生态平衡，使生态环境和人民群众生活受到影响［1–3］。因此，“十三五”期间，土壤中总氟化物的监控与防治已逐步受到国家管理部门的关注，《建设用地土壤污染风险筛选指导值（二次征求意见稿）》中严格规定了住宅类用地土壤中总氟化物标准限值为0 mg／kg，工业类用地土壤中总氟化物标准限值为5 000 mg／kg。现行的氟化物检测方法有离子选择电极法［4–7］、离子色谱法［8–10］、比色法［11–13］等，其中离子选择电极法应用最为广泛［14–17］。HJ 873–2017采用碱熔–离子选择电极法检测土壤总氟化物［18］时，碱熔提取液中的钙、镁、铁、铝离子与氟化物具有良好的络合作用［19］，容易对检测结果产生干扰。目前国内外的相关文献鲜有报道，为此笔者选择具有代表性的土壤样品，研究钙、镁、铁、铝离子对碱熔离子选择电极法测定土壤总氟化物的干扰及其消除方法，提高土壤总氟化物检测结果的准确度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：XS205DU型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集团公司；

离子计：ORION 4STAR型，配备ORION 9609 BNWP型复合氟离子电极，美国赛默飞世尔科技有限公司；

马弗炉：Nabertherm P330型，德国纳博热公司；

电热板：LabTech EH–45A型，北京莱伯泰科有限公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima系列ICP–OES 7000型，美国PE分析仪器公司；

超纯水机：Milli-Q Reference型，美国密理博公司；

镍坩埚：50 mL，带盖型，上海力辰仪器科技有限公司；

氟化物标准溶液：500 mg／L，环保部标准物质研究所；

钙、镁、铁、铝单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，北京坛墨质检科技有限公司；

土壤成分分析标准物质：编号为GSS–2，GSS–3，GSS–5，GSS–7，GSS–25，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

柠檬酸三钠、溴甲酚紫、氢氧化钠、盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

柠檬酸三钠总离子强度缓冲溶液：1 mol／L，称取294 g柠檬酸三钠于1 L烧杯中，加水约900 mL溶解后用盐酸（1+1）溶液调节pH至6.0～7.0，纯水稀释至1 L；

实验用水为超纯水（于25℃条件下的电阻率为18.2 MΩ·cm）。

1.2 方法原理

用碱熔融法提取土壤中总氟化物，在一定量的提取液中加入足量的总离子强度调节缓冲溶液，保证 pH 6.0～7.0，与 Al3+，Fe3+，Ca2+，Mg2+等金属离子形成较稳定的络合物以消除氟离子选择电极法测定中的负干扰，溶液中氟离子活度的对数与电极电位呈线性关系。

1.3 样品采集与处理

采集的土壤样品约500 g，平摊于聚乙烯薄膜或清洁的纸上，置于通风避光的室内自然风干。风干后去除石子和动植物残体等异物，用木棒压碎，过2 mm尼龙筛于聚乙烯薄膜上，充分混匀，用四分法缩分为约100 g。用玛瑙研钵研磨土壤样品，过0.149 mm尼龙筛（100目），混匀后避光贮存。避光、干燥、清洁环境下可保存30 d。

1.4 样品溶液制备

准确称取1.3中处理的土壤样品0.2 g(精确至0.000 1 g)，置于50 mL镍坩埚中，加入2.0 g氢氧化钠，加盖后置于马弗炉中，先升温至300℃，保持10 min，继续升温至(560±10)℃，保持30 min。待冷却后取出，用80～90℃热水溶解，全部转移至100 mL聚乙烯烧杯中，溶液冷却后全部转移至100 mL比色管中，缓慢加入4.0～5.0 mL盐酸(1+1)溶液，混匀，用水稀释至标线，混匀。静置30 min后，准确移取上清液20.00 mL至50 mL小烧杯中，加入1～2滴溴甲酚紫指示剂，边搅拌边逐滴加入盐酸(1+1)溶液，直至溶液由蓝紫色突变为黄色（pH值不大于5.2）为止。将调好pH值的溶液完全转移至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL柠檬酸三钠总离子强度缓冲溶液，用超纯水稀释至标线，混匀得到待测样品溶液。同时制备空白样品溶液。

1.5 样品测定

用500 mg／L的氟化物标准溶液配制成50.0 mg／L的氟标准使用液。分别移取50.0 mg／L的氟 标 准 使 用 液 0，0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00，10.00 mL于50 mL聚乙烯烧杯中，配制氟化物质量浓度分别为 0，0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00，10.00 mg／L的系列标准工作溶液，依次加入20.0 mL总氟化物空白试液和1～2滴溴甲酚紫指示剂，按照1.4步骤调节溶液pH值后，加入10.0 mL或15.0 mL柠檬酸三钠总离子强度缓冲溶液，用超纯水稀释至标线，混匀后用复合氟离子电极测试并绘制校准曲线。将样品待测溶液转移至50 mL 聚乙烯杯中，控制样品与系列标准工作溶液测定温度保持一致(25±5)℃，待电极电位响应值波动不大于0.2 mV／min时记录读数并定量计算。

2 结果与讨论

2.1 干扰试验

分别向含氟化物质量浓度为1.00 mg／L的标准溶液中依次添加 2.00，5.00，10.0，20.0，50.0，100，150，200 mg／L 质量浓度的 Ca2+，Mg2+，Fe3+，Al3+ 4种金属离子，再加入10.0 mL柠檬酸三钠总离子强度缓冲溶液后，用离子选择电极法测定，测定结果见表1。由表1可知，在10 mL的柠檬酸三钠总离子强度缓冲溶液共存下，4种金属离子对氟化物的检测结果均产生不同程度的负干扰，其中Al3+的干扰影响最大，Fe3+，Ca2+，Mg2+干扰影响相对较低。待测液中目标氟化物可与4种金属离子进行络合作用而产生负偏差，根据氟化物测定结果与标准溶液浓度相对误差不大于10%的准确度要求，确定金属离子影响测定结果准确度的干扰阈值，其中Ca2+，Mg2+浓度干扰阈值为100 mg／L，Fe3+浓度干扰阈值为50.0 mg／L，Al3+浓度干扰阈值为10.0 mg／L。

表1 4种金属离子干扰试验数据(n=6) mg／L共存离子浓度氟化物测定值Ca2+共存 Mg2+共存 Fe3+共存 Al3+共存0.00 1.00 1.00 1.00 1.00 2.00 0.99 0.98 0.96 0.97 5.00 0.98 0.97 0.96 0.94 10.0 0.97 0.96 0.95 0.91 20.0 0.95 0.94 0.93 0.85 50.0 0.93 0.92 0.90 0.72 100 0.91 0.90 0.83 0.57 150 0.86 0.87 0.78 0.39 200 0.79 0.80 0.72 0.24

2.2 金属离子熔出试验

10种土壤样品编号：1#—山东崂山黄棕土；2#—福建漳州砖红土；3#—江苏高邮农耕土；4#—四川甘孜州黏土；5#—陕西延安黄土；6#—吉林四平耕作棕土；7#—青海柴达木灰棕漠土；8#—江西宜春灰白土；9#—伊犁灰钙土；10#—内蒙呼伦贝尔栗钙土。按照1.4步骤将10种土壤样品碱熔提取后，采用电感耦合等离子体发射光谱法［20］检测待测试样中的钙、镁、铁、铝离子浓度，按1.5测定总氟化物的含量。钙、镁、铁和铝离子浓度及总氟化物含量的测定结果见表2。由表2可知，10种样品在土壤总氟化物碱熔条件下熔出金属离子浓度各不相同，对照2.1中干扰能力判断结果，Ca2+，Mg2+和Fe3+浓度均低于其干扰阈值，而Al3+浓度水平为4.82～13.10 mg／L，与其干扰阈值较为接近，其中福建漳州砖红土、四川甘孜州黏土及江西宜春灰白土的熔出Al3+浓度水平已超出10.0 mg／L，大于以含氟标准溶液为研究基体的干扰阈值。

表2 土壤熔出金属离子统计结果(n=3)样品编号Ca2+／(mg ·L–1)Mg2+／(mg ·L–1)Fe3+／(mg ·L–1)Al3+／(mg ·L–1)总氟含量／(mg ·kg–1)1# 0.74 0.11 1.37 5.53 275 2# 0.17 0.13 5.92 12.70 327 3# 2.13 0.92 4.74 6.45 469 4# 2.37 0.52 1.93 10.60 503 5# 2.19 0.58 1.46 4.82 599 6# 1.98 0.12 3.11 6.41 5 7# 2.06 0.69 1.57 7.80 782 8# 6.12 0.16 6.62 13.10 926 9# 3.28 1.31 2.05 6. 1 358 10# 1.05 0.19 1.04 3.58 1 804

2.3 干扰消除试验

选择福建漳州砖红土(2#)、四川甘孜州黏土(4#)及江西宜春灰白土(8#)为代表性土壤样品，根据2.2中4种熔出金属离子浓度统计结果，以络合干扰能力最强且熔出浓度水平最高的Al3+为首选项，分别在2#，4#，8# 3种土壤样品中加入氟化物含量分别为 300，

500，1 000 mg／kg的标准物质，同时在提取液中分别加入0.0，50.0，100.0 mg／L的Al3+干扰物进行加标回收试验，试验结果见表3。由表3可知，当加入Al3+浓度为50.0～100.0 mg／L时，3种土壤样品按照1.4步骤测定氟化物的加标回收率为56.4%～78.3%，未达到80%以上合格要求，存在负干扰。通过减少提取液取样体积至5.00 mL，增加柠檬酸三钠总离子强度缓冲溶液体积为15.0 mL，加标回收率为94.7%～104.0%。同上方法加入Ca2+，Mg2+和Fe3+进行回收试验，结果表明，当加入Ca2+，Mg2+和 Fe3+浓度为 200～300 mg／L 时，采用同法可消除干扰，加标回收率范围由63.1%～77.6%优化至92.4%～105.0%。

表3 3种代表性土壤样品干扰消除试验数据(n=3)取样体积／mL TISAB体积／mL 样品0.0 mg／L Al3+50.0 mg／L Al3+100.0 mg／L Al3+本底值／(mg·kg-1)加标量／(mg·kg-1)测得量／(mg·kg-1)回收率／%本底值／(mg·kg-1)加标量／(mg·kg-1)测得量／(mg·kg-1)回收率／%本底值／(mg·kg-1)加标量／(mg·kg-1)测得量／(mg·kg-1)回收率／%20.0 10.0 2# 4# 8#327 503 926 300 500 1 000 618 1 013 1 887 97.0 102.0 96.1 269 423 732 300 500 1 000 504 787 1 440 78.3 72.8 70.8 219 348 539 300 500 1 000 427 6 1 103 69.3 68.2 56.4 15.0 2# 4# 8#329 507 923 300 500 1 000 622 1 032 1 953 97.7 105.0 103.0 301 459 814 300 500 1 000 551 867 1 624 83.3 81.6 81.0 256 397 623 300 500 1 000 488 793 1 295 77.3 79.2 67.2 10.0 10.0 2# 4# 8#333 510 925 300 500 1 000 639 1 001 1 8 102.0 98.2 97.3 309 474 842 300 500 1 000 582 928 1709 91.0 90.8 86.7 240 459 681 300 500 1 000 485 908 1 477 81.7 .8 79.6 15.0 2# 4# 8#338 516 930 300 500 1 000 7 1 003 1 912 103.0 97.4 98.2 318 493 879 300 500 1 000 602 962 1 782 94.7 93.8 90.3 299 478 853 300 500 1 000 562 935 1 733 87.7 91.4 88.0 5.0 10.0 2# 4# 8#318 501 922 300

500 1 000 612 972 1 7 98.0 94.2 97.5 325 501 0 300 500 1 000 634 972 1 844 103 94.2 95.4 311 493 6 300 500 1 000 5 970 1 803 92.7 95.4 90.7 15.0 2# 4# 8#326 512 920 300 500 1 000 638 1 007 1 970 104.0 99.0 105.0 330 513 924 300 500 1 000 633 1 033 1 9 101.0 104.0 103.0 316 514 935 300 500 1 000 600 1 034 1 902 94.7 104.0 96.7

2.4 准确度试验

选取编号分别为 GSS–2，GSS–3，GSS–5，GSS–7，GSS–25的5种土壤成分分析标准物质为验证对象，分别加入 50.0 mg／L Al3+，200 mg／L Ca2+，200 mg／L Mg2+和200 mg／L Fe3+。依据1.4和1.5步骤检测样品，其中提取液取样体积改为5.00 mL，柠檬酸三钠总离子强度缓冲溶液体积加入量改为15.0 mL。5种土壤成分分析标准物质在加入干扰离子后，氟化物含量测定结果见表4。

表4 标准样品干扰消除试验数据(n=3)土壤标准物质标准值／(mg·kg–1) 干扰离子 测定值／(mg ·kg–1)相对误差／%GSS–2 2 240±112 Ca2+Mg2+Fe3+Al3+2 203 2 235 2 159 2 171–1.7–0.2–3.6–3.1 GSS–3 246±26 Ca2+Mg2+Fe3+Al3+231 240 238 224–6.1–2.4–3.3–8.9 GSS–5 603±28 Ca2+Mg2+Fe3+Al3+587 593 5 5–2.7–1.7–2.3–2.3 GSS–7 321±29 Ca2+Mg2+Fe3+Al3+333 315 309 306 3.7–1.9–3.7–4.7 GSS–25 561±43 Ca2+Mg2+Fe3+Al3+3 2 550 524–3.2–3.4–2.0–6.6

由表4可知，总氟化物含量的测定值均在5种土壤成分分析标准物质的标准值范围内，土壤总氟化物含量在246～2 240 mg／kg范围内检测结果的相对误差为–8.9%～

3.7%。说明将提取液取样体积减少为5.00 mL，柠檬酸三钠总离子强度缓冲溶液体积增加至15.0 mL，可有效地消除200 mg／L的Ca2+，Mg2+，Fe3+和 50.0 mg／L 的 Al3+对土壤总氟化物检测产生的负干扰。

3 结语

当样品提取液中钙、镁、铁离子质量浓度大于200 mg／L，铝离子质量浓度大于50.0 mg／L时，对氟离子选择电极法测定土壤总氟化物结果有明显的负干扰。通过对不同总氟化物含量土壤样品的加标回收试验，表明采用减少提取液取样体积为5.00 mL，增加柠檬酸三钠总离子强度缓冲溶液体积至15.0 mL的方法可将加标回收率提高30%～40%，选取不同总氟化物含量的土壤有证标准样品验证结果均合格。该研究为存在较高钙、镁、铁、铝离子溶出量的土壤总氟化物检测提供了切实可行的干扰消除方法，有效地提高了其检测结果的精准度，适用于环境综合领域、复杂种类土壤样品总氟化物的检测，方法操作便捷、效果较佳，具有良好的推广应用价值。

参 考 文 献

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