负载ru的fe3o4改性碳纳米管催化剂糠醛催化转移加氢研究

能源化工

Energy Chemical Industry

Vol. 41 No.2Apr., 2020负载Ru的Fe3O4改性碳纳米管催化剂糠醛

*

催化转移加氢研究

黄　韬，曹自强，蒋圣鹏，李　年，夏鑫鑫，丁　伟，李　锋**

(东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318)

以糠醛催化转移加氢反应为探针，考察了催化剂还原温度、Fe3O4负载量及催化反应条件对糠醛加氢磁性Fe3O4的引入不但使催化剂易于回收，同时能提高Ru/CNTs糠醛催化转移加氢性能。糠醛催化转分别遵循金属活性位催化加氢和Lewis酸催化氢转移机理。

关键词：催化转移加氢　 糠醛　碳纳米管　磁性Fe3O4

摘要：采用氢气还原法制备了磁性Fe3O4改性碳纳米管(CNTs)负载Ru催化剂(Ru-Fe3O4/CNTs)，

性能的影响。结果表明：Ru-Fe3O4/CNTs催化剂最佳还原温度400 ℃，适宜的Fe3O4负载量(w)5%。移加氢反应最佳氢供体为异丙醇，Ru-Fe3O4/CNTs催化剂活性组分包括Ru0和RuOx-Fe3O4，催化过程

中图分类号：TQ426；TQ251.1　　文献标志码：A　　文章编号：2095-9834(2020)02-0001-06

Study on catalytic transfer hydrogenation of furfural over Fe3O4 modified carbon nanotubes

supported Ru catalyst

HUANG Tao, CAO Ziqiang, JIANG Shengpeng, LI Nian, XIA Xinxin, DING Wei, LI Feng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China)

Abstract: Magnetic Fe3O4 modified carbon nanotubes (CNTs) supported Ru catalyst is prepared by hydrogen reduction method. The effects of reduction temperature and Fe3O4 loading on the catalytic transfer hydrogenation of furfural are studied, and the reaction parameters are also tested. The optimal reduction temperature and Fe3O4 loading of Ru-Fe3O4/CNTs catalyst are 400 ℃ and mass frac-ction of 5%, respectively. The introduction of magnetic Fe3O4 not only makes the catalyst easy to recover, but also effectively enhances the activity of Ru/CNTs catalyst in catalytic transfer hydrogenation of furfural. The optimal hydrogen donor is i-propanol. The corresponding catalyst activity groups include Ru0 and RuOx-Fe3O4, which followed metal-mediated hydrogenation and Lewis acid-mediated intermolecular hydride transfer.

Key words: catalytic transfer hydrogenation; furfural; carbon nanotubes; magnetic Fe3O4

随着化石资源的逐渐枯竭，生物质资源的开发利用受到人们的关注。糠醛作为呋喃类物质，是一种重要的生物质平台化合物，可进一步转化成各种再利用是生物质资源利用的一个重要途径。C4、C5等高附加值化学品及燃料[1-2]。糠醛的转化

糠醛加氢制备的糠醇是一种重要的化工原料，广泛用于合成纤维、呋喃树脂等领域。目前，工业上糠醛加氢制糠醇是基于化石资源的“外加H2”

收稿日期：2019-12-03。

为氢源进行的催化加氢，该加氢工艺技术相对成熟，适合于以化石资源为基础的粗放式发展，但需要专门的制氢、储氢和输氢设备，生产中存在极大安全隐患。此外，随着化石资源逐渐枯竭，传统水煤气法、石油热裂解法生成的H2必将减少。因此，迫切需要开发一种“非外加H2”的反应工艺。以醇类为氢

供体的“非外加H2”的催化转移加氢克服了传统“外

加H2”工艺存在的弊端，反应安全性高，对设备

作者简介：黄韬(1998— )，女，四川绵阳人，本科，研究方向为高分子材料与工程。E-mail：2497223757@qq.com。

*

201810220034)。

**

基金项目：黑龙江省大学生创新创业训练计划项目“非外加H2条件下磁性碳材料金属催化剂糠醛加氢研究”(基金编号：联系人：李锋(1978— )，男，博士，教授，主要从事多相催化方面的研究。E-mail：lifeng_dqpi@sina.com。

·2·能源化工2020年第41卷第2期

要求低，在催化加氢领域表现出很好的前景[3-5]。基于釜式反应器液固相反应特点，设计制备了

一种碳纳米管CNTs催化剂，(CNTs)以醇类为氢供体负载的具有磁性的，进行了糠醛催化

Ru-Fe3O4/转移加氢性能的研究，考察了催化剂制备条件和反应条件对糠醛催化转移加氢性能的影响。

11.1　试验部分

　主要试剂和原料

FeCl3RuCl·6H3：化学纯，上海麦克林试剂有限公司；

乙醇，正丙醇2O：，化学纯异丙醇，，北京化学试剂公司正丁醇，异丁醇，；氨水甲醇，：

分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；糠醛：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2　主要仪器设备和表征

采用日本理学Rigaku D/max-2200型X射线衍射仪(XRD)研究催化剂物相结构，Cu靶Kα辐射。采用Thermofisher Scientific公司K-Alpha型X射线光电子能谱仪C 1s=284.6 eV(XPS)1200型气体吸附分析仪进行程序升温还原进行校正分析催化剂表面元素状态。采用北京彼奥德PCA-，以TPR)(H2-

等离子体发射光谱仪测试。采用日本岛津(ICP)测定催化剂元素含量ICPS-7510型电感耦合。1.3　催化剂的制备

将1.8 mL的RuCl滴加到0.5 g的CNTs，3和FeCl超声10 min3·6H使之分散均匀2O的乙醇溶液

，再加入10 mL去离子水，并用稀氨水调节pH值至9，搅拌3 h，经过滤、干燥后，采用管式炉450 ℃空气气氛焙烧1 h，降至室温后得到催化剂前驱体h，RuO降至室温后通2-Fe2O3/CNTsN2。钝化得到在H2气氛不同温度下还原3 Ru-Fe剂。催化剂中Ru和Fe3均为5%。改变FeCl33·6HO4的理论负载量O4/CNTs(w，下同催化)Fe23O4负载量的Ru-FeO用量制备一系列不同

1.4　糠醛催化转移加氢性能评价

3O4/CNTs催化剂。采用北京缔森SLP4-50型高压反应釜为反应

器，考察所制备的Ru-Fe催化转移加氢性能。依次将3O20 mg4/CNTs催化剂催化剂的糠醛、1 mmol糠醛和10 mL异丙醇置于反应釜中，密封后以N置换3次后，将釜内N2温至反应温度，搅拌反应一定时间2压力升至2 MPa。加热升，反应结束降至

室温后，利用磁铁进行固液分离，采用日本岛津

GC-14C2气相色谱仪对产物进行分析。

2.1　结果与讨论

2.1.1　催化剂表征　不同还原温度下制备的XRD表征

(Ru和FeRu-Fe3O4负载量均为5%)的XRD3O4谱图见图/CNTs催化剂

1。

图1　不同还原温度下制备的Ru-Fe3O4/CNTs催化剂

的XRD谱图

Fe由图1可见：在不同还原温度下制备的3O4/CNTs催化剂在2θ为26.1°，43.1°的特征衍

Ru-

射峰对应石墨化碳纳米管的(002)和(100)晶面[6]；在(101)2θ应Fe3晶面为44.0O4的；(220)在°的特征衍射峰对应六方晶相2θ和为(311)30.1晶面°和35.4。随着还原温度升高°的特征衍射峰对Ru的，金属Ru的特征衍射峰逐渐增强并变尖锐，Fe的特征衍射峰逐渐减弱3O4

500 。结果表明，还原温度为生还原反应℃时会导致，其特征衍射峰消失Ru粒子聚集变大。因此，而，Fe较适宜的3O4则发还原温度选择为2.1.2　图XPS400 ℃。2为表征

400 ℃还原得到的Ru、Fe为5%的Ru-Fe33O4/CNTs的XPS谱图。

O4负载量均C对应、O由图、Ru 3dFe2(a)和Ru 4可见种：Ru-Fe元素。3O图4/CNTs2(b)中催化剂中含有

284.5 eV处3p在280.0 eV3/2处的弱峰对应(284.5 eV)和C 1s(284.6 eV)Ru 3d5/2。图的叠加峰2(c)为Ru 。3/2谱图，在461.5 eV和464.9 eV处的峰分别对应Ru0和Run+。与Ru00.2 eVRu-Fe位移O的标准结合能(461.3 eV)相比，34/CNTs，呈缺电子状态催化剂中Ru0。向高结合能方向发生

Ru0和Run+物质的量分数分别为基于峰面积计算的

80.9%和19.1%。图2(d)中Fe 2p在711 eV和724 eV附近的峰分别

　黄　韬等

负载Ru的Fe3O4改性碳纳米管催化剂糠醛催化转移加氢研究

·3·

(a)XPS全谱图

(b)C 1s和Ru 3d5/2谱图

(c)Ru 3p3/2谱图

图2　Ru-Fe3O4/CNTs催化剂的XPS谱图

(d)Fe 2p谱图

对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[7-8]，在710.4 eV处的峰对应于八面体Fe2+。在711.0，713.6，719.5 eV处的峰分别对应八面体Fe3+、四面体Fe3+及其卫星峰。基于峰面积计算的Fe2+和Fe3+物质的量分数分别为接近Fe3O4中Fe2+/Fe3+物质的量理论比值1/2。2.1.3　H2-TPR表征

30.6%和69.4%，相应Fe2+/Fe3+物质的量比为0.88/2，

图3为Ru-Fe3O4/CNTs催化剂(Ru和Fe3O4负

还原温度的升高，会先被还原成Fe2+，再进一步还原成Fe0。

2.2　催化剂制备条件2.2.1　催化剂还原温度的影响

同还原温度下制备的Ru-Fe3O4/CNTs催化剂(Ru和结果见图4。

固定反应温度180 ℃，反应时间4 h，考察不

Fe3O4负载量均为5%)的糠醛催化转移加氢性能，

载量均为5%)前驱体RuO2-Fe2O3/CNTs的H2-TPR谱图。

图4　还原温度对糠醛催化转移加氢性能的影响

图3　Ru-Fe3O4/CNTs催化剂前驱体的H2-TPR谱图

由图3可见：在215 ℃处的还原峰对应Ru4+

的还原，在450 ℃处出现弱还原峰，继续升高温度，在595 ℃处出现强的还原峰。这是因为Ru-Fe3O4/CNTs前驱体中Fe物种是以Fe3+形式存在，随着

Fe3O4/CNTs催化剂的转化率41.5%，糠醇选择性95.9%，糠醇产率39.8%，此外含少量的副产物2-甲基呋喃和四氢糠醇等。随着还原温度的升高，制备的Ru-Fe3O4/CNTs催化剂的糠醛转移加氢活性提

由图4可见：200 ℃还原温度下制备的Ru-

·4·能源化工2020年第41卷第2期

高，400 ℃还原温度下制备的Ru-Fe催化转移加氢活性最高，糠醛转化率达到3O4/CNTs48.3%糠醛

，糠醇选择性95.4%，糠醇产率46.1%。还原温度升高到94.5%500 温度为，糠醇产率℃，糠醛转化率降至43.8%。因此46.4%，催化剂最佳还原，糠醇选择性2.2.2　固定反应温度Fe400 ℃。

3O4负载量的影响

180 ℃，反应时间4 h，考察不

同Fe原温度3O4负载量下制备的Ru-Fe400 ℃，Ru负载量为5%)3O4/CNTs的糠醛催化转移催化剂(还加氢性能，结果见图5。

图5　Fe3O4负载量对糠醛催化转移加氢性能的影响

由图5可见：Fe载量为0时，所制备

的33.6%Ru/CNTs催化剂的糠醛催化转移加氢转化率为

3O4负入Fe提高3，Ru-FeO4糠醇选择性后，特别是92.4%Fe3O4，负载量糠醇产率5%时31.0%，能较好。引改善糠醇选择性3O4/CNTs。继续增加催化剂的催化糠醛转化率Fe，并，Ru-Fe考虑到Fe3O4负载量/CNTs催化剂活性增加缓慢3O4负载量至5%时Fe3O4/CNTs催化糠醛转。此外10%

后3O4，99.2%化率仅为、10.5%10.6%，，可相应糠醇选择性和产率分别为

Fe简单加和3O4之间存在相互作用推测，Ru-Fe而不是二者之间活性的3O4/CNTs中Ru和Fe。增加 Fe5%33O4负载量超过O4负载量能提高催化活性，但时，继续增加其负载量，糠醇转化率提高幅度减缓，从催化剂制备成本角度考虑不合适，并且过高的负载量会使Fe上的负载出现堆积形式，导致催化活性比表面积减3O4在CNTs

小。综合考虑，Fe3O4负载量选择为5%。2.3　反应条件

Ru和采用FeRu-Fe33O4负载量均为O4/CNTs5%)催化剂研究反应条件对糠醛

(还原温度400 ℃，

催化转移加氢性能的影响2.3.1　反应温度的影响

。Fe固定反应时间4 h，考察不同反应温度下Ru-

见图3O4/CNTs6。

催化剂的糠醛催化转移加氢性能，结果图6　反应温度对糠醛催化转移加氢性能的影响

由图6可见：随着反应温度的升高，糠醛转化率增大57.7%。反应温度220 ℃时，糠醛转化率达到降至81.3%，但存在明显的过度加氢现象，糠醇产率46.9%。因此，，糠醇选择性适宜的反应温度为2.3.2　反应时间的影响

180 ℃。

Ru-Fe固定反应温度180 ℃，考察不同反应时间下

结果见图3O4/CNTs7。

催化剂的糠醛催化转移加氢性能，图7　反应时间对糠醛催化转移加氢性能的影响

CNTs由图糠醛催化转移加氢的进行7可见：延长反应时间有利于，当反应时间Ru-Fe12 h3O4/

糠醛转化率达到94.6%99.2%，同时糠醇选择性仍高达，12 h。

，相应糠醇产率93.8%,故适宜的反应时间为2.3.3　醇类的影响

糠醛催化转移加氢体系中，醇类同时起到氢供

　黄　韬等

负载Ru的Fe3O4改性碳纳米管催化剂糠醛催化转移加氢研究

·5·

体和溶剂的作用4 h醛催化转移加氢性能的影响，考察不同醇类对。固定反应温度Ru-Fe180 ℃，反应时间，3O结果见图4/CNTs催化剂的糠8。

图8　不同醇类对糠醛催化转移加氢性能的影响

由图8可见：采用异丙醇作氢供体时，糠醛转化率最高。这是因为，一方面，随着醇中烷基链长度的增加，醇的亲水性能下降，不利于醇在催化剂表面的吸附；另一方面，不同醇的还原电位顺序由大到小依次为：甲醇，正丙醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，异丁醇[9-10]。还原电位越高，分子脱氢难度越大，越不利于催化转移加氢。此外，相比于伯醇，受电子效应的影响仲醇中α—C上的H更易被活化，实现转移加氢难度降低，加氢产物更加单一。2.4　催化剂重复使用性能

由于Ru-Fe应后采用磁铁进行催化剂回收3O4/CNTs催化剂具有磁性。固定反应温度，每次反

180 ℃，反应时间12 h，考察Ru-Fe原温度400 ℃，Ru和Fe33O4负载量均为O4/CNTs催化剂5%)的重

(还复使用性能，结果见图9。

图9　催化剂重复使用性能

由图9可见：Ru-Fe循环使用后，糠醛转化率3、O4糠醇选择性和产率分别

/CNTs催化剂经过4次

为96.5%、95.9%和92.5%，仍表现出较好的催化性能Fe。ICP测试表明，经过4次循环使用后，Ru-3.7%3O4/CNTs催化剂中Ru、Fe负载量分别由5.1%，

2.5　催化转移加氢机理分析降至4.9%，3.4%，保持了较好的稳定性。理[3]Ru-Fe见图103O。

4/CNTs催化剂的糠醛催化转移加氢机

图10　催化转移加氢机理

以异丙醇为氢供体的糠醛催化转移加氢遵循金属活性位催化加氢和FeLewis酸MPV反应机理。Ru-和3OLewis4/CNTs酸催化剂中同时存在金属活性组分(RuO(Ru0)x时，异丙醇吸附在-FeRu3O04粒子表面)。金属活，性并脱去位催α化—反C应和—OH上的H生成丙酮，Ru0粒子表面吸附的H进一步进攻糠醛上的Lewis丙醇、酸糠醛形成一六元环过渡态MPV反应过程中C=O，实现糠醛加氢生成糠醇，在Lewis。，异丙醇上酸作用下α，—异H和—OH上的H分别转移到C=O的羰基C和O上形成糠醇。

3　结 论

采用氢气还原法制备Ru-Fe考察其糠醛催化转移加氢性能。3最佳还原温度为O4/CNTs催化剂，

醇为氢供体400 ℃，较为适宜的，在180 ℃、Fe3O2 MPa4负载量为5%，以异丙Fe下反应12 h，Ru-

选择性3O4/CNTs94.6%催化剂的糠醛转化率可达，糠醇产率93.8%，催化剂表现出良99.2%，糠醇好的易回收和重复使用性，糠醛催化转移加氢反应遵循金属活性位和Lewis酸催化加氢机理。

参考文献：

[1] LI platform comppund for sustainable production of CX D，JIA P，WANG T F. Furfural:a promising

[2] chemicals[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(11):7621阮露娜, 裴安, 张欢, 等. 糠醛选择性催化加氢的研究进-7640.4 and C5 展[J]. 工业催化, 2019, 27(9):1-7.

[3] GILKEY M J, PANAGIOTOPOULOU P, MIRONENKO

A V, et al. Mechanistic insights into metal Lewis acid-·6·能源化工2020年第41卷第2期

oleic acid capped Fe3O4 nanoparticles as a function of

mediated catalytic transfer hydrogenation of furfural to [4] WANG F, ZHANG Z. Catalytic transfer hydrogenation of

furfural into furfuryl alcohol over magnetic γ-Fe2O3@HAP 2017, 5(1):942-947.

catalyst[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, [5] PUTHIARAJ P, KIM K, AHN W S. Catalytic transfer

hydrogenation of bio-based furfural by palladium supported 324(1):49-58.

on nitrogen-doped porous carbon[J]. Catalysis Today, 2019, [6] LI F, MA R, CAO B, et al. Effect of Co-B supporting

2-methylfuran[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(7):3988-3994.

[8] WU Q H, ZHAO R F, ZHANG X E, et al. Synthesis

temperature[J]. Applied Surface Science, 2014, 303:6-13.

of flexible Fe3O4/C nanofibers with buffering volume expansion performance and their application in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 359:7-16.

[9] LI F, FRANCE L J, CAI Z, et al. Catalytic transfer

zirconium phosphates with adjustable Lewis and Brønsted acid sites[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 214:67-77.

hydrogenation of butyl levulinate to γ-valerolactone over

methods on the hydrogenation of m-chloronitrobenzene over A:General, 2016, 514:248-252.

Co-B/CNTs amorphous alloy catalysts[J]. Applied Catalysis [7] WILSON D, LANGELL M A. XPS ananysis of oleylamine/简　讯

[10] VAN W J C, KUNKELER P J, TAN K Q, et al. Zeolite

titanium beta:a selective catalyst for the gas-phase of Catalysis, 1998, 173(1):74-83.

meerwein-ponndorf-verley-oppenauer reactions[J]. Journal

青岛能源所揭示钙钛矿溶液的老化过程及解决方案

在过去的十年里，钙钛矿太阳能电池技术高速发展，其最新的认证光电转化效率高达25.2%。钙钛矿太阳能电池的效率很大程度上取决于钙钛矿光活性层的结晶质量，这也是溶液法制备钙钛矿薄膜所需考虑的首要问题。

在溶液法制备钙钛矿薄膜前，需要一定的温度和搅拌来确保前驱体充分溶解，在将来的工业化生产过程中，这个过程可能更长。因此，需要钙钛矿前驱体溶液成分保持稳定。对甲胺铅碘单一体系，只要溶液体系足够密封，材料本身还是非常稳定的。而当溶液体系中甲胺和甲脒共存的情况下，溶液的衰变尤为明显，造成的结果是需要在每次做器件前配置新鲜的溶液，这不仅给器件研究工作带来了繁琐性，也带来了很大的不可控性，已成为限制钙钛矿器件发展的重要阻碍。

针对这一难题，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员崔光磊和逄淑平研究组近期对钙钛矿前驱溶液的老化过程进行了深入研究。研究人员发现，在甲胺离子和甲脒离子的混合有机阳离子钙钛矿溶液中发生了明显的副反应，并找到了抑制这些副反应的解决方案，证明了提高钙钛矿前驱溶液的稳定性是进一步提升电池光电效率和增强器件可重复性的关键。

研究人员利用核磁共振技术跟踪溶液老化过程的成分变化，发现随着时间的延长，钙钛矿溶液中碘化甲胺和碘化甲脒的成分逐渐减少，随之出现了一些新的化合物，这在以前是未被发现的。他们最终确定了副反应产物的结构并揭示了其反应机理，实际上是碘化甲胺去质子化后，再与碘化甲脒发生的加成-消除反应。为了进一步印证结论的准确性，他们又通过化学手段合成了该类物质，具有相同的核磁信号。

发现问题的目的是为了解决这一问题，研究人员随之引入硼酸三乙酯到溶液中，利用硼的空轨道与碘化甲胺的碘离子相互作用，限制其去质子化，从而有效限制了进一步与碘化甲脒的加成-消除反应，达到了提高钙钛矿前驱体溶液稳定性的目的。硼酸三乙酯是一种常用的低沸点溶剂，在后续薄膜的加热过程中可以完全挥发，不会在钙钛矿薄膜中残留，这对制备高质量钙钛矿薄膜尤为重要。

此外，研究人员还研究了可能存在的其他副反应，如之前报道的溶剂分解生成二甲胺等，但是此类反应通常在非常高的温度下才能发生。在常规制备钙钛矿薄膜的过程中，甲胺和甲脒间的副反应是主要的，这也解释了在甲胺甲脒复合钙钛矿薄膜当中杂相很难被完全消除的原因。

(http://www.cas.cn/syky/202003/t20200319_4738165.shtml 2020-03-20)