丙烯酸盐在空气中的单电子转移活性自由基聚合

摘要：单电子转移活性自由基聚合（SET- LRP）代表了一种强大的和灵活的方法快速合成具有明确的拓扑结构的大分子的手段。在SET - LRP的溶剂和配体的某些组合方便原位歧化生成了不均匀的Cu(I)物种，“新生”Cu（0）和Cu（II）物种。混杂的组合和新生成的Cu（0）反应生成带有很高的链终止作用的高分子材料。在适当的条件下，耐氧能力必须增强，因为属于SET-LRP催化剂的铜在所有的惰性气体净化系统中担当一种脱氧剂。这里我们证明了甲基丙烯酸酯的SET-LRP 能在大气中能生成。添加少量的能减轻重量的水合肼到反应的混合物中，能减少由带有空气的新生成的Cu（0）氧化生成的Cu（II），还允许带有可预测分子质量和保留完整链终止作用的高分子材料的合成。分块动力学是在与脱气样品一样的条件下获得的。在一个很短的反应时间内实现高转化率。在这些SET- LRP的实验中，所用试剂均为无氧或经过如标准脱气程序冷冻泵解冻或氮气喷射的。 这个简单的SET- LRP的程序提供了一个高效和经济的功能大分子的合成方法。

关键词：空气;活性聚合;丙烯酸甲酯;激进聚合; SET- LRP

引言

近年来，单电子转移活性自由基聚合（SET - LRP）1用铜（0）粉1-4或铜丝1,5,6催化，已成为一个快速和强大的制备功能性丙烯酸酯,1,4-9甲基丙烯酸酯1,10,11和乙烯基氯化物

1-3,12,13的聚合技术。SET - LRP规定有效控制分子量演化的重要性和地理分布以及完善的连

锁和精确的7,8链终止同样重要。SET - LRP的合成材料的潜力已被证明能用于截然不同的应用程序，如机械连接的高分子材料，14-17树枝状大分子，18岩心外壳的胶束和囊泡形成了从线性和二嵌段共聚物，19AB2型的嵌段共聚物，20接枝共聚,21,22和常被串联使用与其他自由基反应，如增加自由基碎片链转移聚合10,23和硝氧基自由连接。24,25

在SET-LRP中，通过激活处于休眠状态的链发生碳卤化物和极性分解作用结合使激活键断裂，通过异构铜（0）催化外部范围的单电子转移过程，26,27而可逆的失活传播宏根是介导Cu（II）X2/N-配合基的综合体。这是最显著的的差异从ATRP被提议的机制的地方激活被认为是随后通过发生化学键均裂，裂解成均匀的内球单电子转移Cu（I）/配体种类。

26一个成功的SET - LRP的转移过程是依赖于原位的歧化生成Cu(I)、Cu（0）和Cu（II），28-33用于此目的合适的溶剂，同时提供再生的催化剂和负催化剂。如二甲基亚砜（DMSO），1,4，5醇，31有机溶剂的二元混合物和水，6有机溶剂和二元混合物相结合的N - 配合基29，

常用的有：三（N，N'-二甲基氨基乙基）胺（6-甲基三氨乙基胺），三（2 - 氨基乙基）胺（三氨乙基胺），N，N，N'，N'N'' -五甲基二亚乙基三胺和聚乙烯（乙烯亚胺）。基于更环保的“绿色”溶剂，这些阐述系统为SETLRP提供了一个容易辨认的大规模的快速合成的潜在工具定义的聚合物。

大多数LRP要求在严格的厌氧条件下技术进行，因而了其在工业生产过程中的应用。LRP的高效是制造尖端的原料要求需要一个最好的标准脱氧程序原因。 ATRP中特别关键的地方是开始时消除氧气以及激活休眠链是通过Cu（I）物种实现的，易产生不可逆的氧化。 然而，在这种情况下，自Cu（I）不做催化剂开始，SET-LRP应该表现出比本质更高的稳定性。

以前的研究工作表明，除了减少剂，如苯酚和酚盐30以及肼或抗坏血酸31使Cu（Ⅱ）物种的数量减少。这些添加剂的一个潜在的好处被认为是再生Cu（Ⅱ）物种可以通过活跃的铜（Ⅰ）物种氧化还原过程35,36得到。

在这篇文章中，我们证明可能且合理的规定SET - LRP的聚乙烯（甲基丙烯酸盐）（PMA）的存在数量有限的空气。作为催化剂使用的Cu（0）丝和“绿色”溶剂，如甲醇，代表了简单，有效，快速和强大的经济体系出色的控制与聚合物生产分子的拓扑结构。通

过消除严格的脱氧作用的程序，可进一步简化工序和大幅度减少了时间的需求，如冷冻泵，反复冻融或在SET - LRP的过程中的经典氮程序冒泡技术。在一小时内和获得完好的链的末端可以达到高转化率。由此产生的PMA均为无色，说明反应中的铜含量非常低混合物。 此外水合肼等作为还原剂取得了一个加速聚合过程中最可能通过原位减少导线表面的Cu2O得到Cu（0）。

结果与讨论

铜丝和肼在净化中的作用过程

金属铜（0）在高分子化学、37有机合成38和严格的厌氧反应39等领域中用于净化惰性气体.市售的用于去除来自惰性气体中氧气的试剂是来自BASF SE的BTS催化剂。BTS催化剂包含高度分散的嵌入固体基质。40典型的催化剂是从它的氧化形式（Cu2O）中获得的和减少前期应用。氮和惰性气体的脱氧能有效地使反应在通过惰性气体和催化剂条件在20℃下完成，从而将金属Cu（0）转换成Cu2O。41在实验室中这种不活跃的催化剂氧化再生往往充当氢。41此外，据报道，Cu（0）表面的Cu2O能被肼42有效的减少.进一步可知，合成铜（0）（纳米）颗粒是由肼43-45上的铜（II）盐还原得到的。 Sakar et al.46进行的能量色散X-射线光谱实验证明，由Cu（II）盐还原得到的Cu（0）产生了一个真正的隔离粉末金属结构。 有氧条件下，铜自发地氧化成Cu2O。47虽然很少反应，但Cu2O本身是一种高效的SET- LRP1,2催化剂。

在Cu（0）丝催化SET – LRP时新添加的肼会导致铜表面活化，通过还原Cu2O转化为Cu（0）。 新生成的Cu（0）在随后的混合物反应中被O2氧化成Cu2O。这一进程将继续下去，直到所有的氧气被消耗。因此，对繁琐的脱氧作用的需要是没有必要的（见原文方案1）。

空气中的MA在二甲基亚砜中的SET-LRP反应

在先前的研究中，5我们证明了可能被一个简单的Cu（0）丝催化剂促成的SET - LRP是包裹在搅拌棒周围的。聚合反应的表观速率常数 kappp的甲基丙烯酸甲酯解决方案（MA）在DMSO中与甲基2 - bromoprionate作引发剂和Me6-TREN作配体（配比为[MA]0 ： [MBP]0 ： [ME6 -TREN]0 = 222：1：0.1，铜丝为12.5厘米的20号线）被发现是0.066min-1。

5

这个方案比较容易，单体实现高转化率与孤立的聚合物表现出窄的分子量分布，得到高

链的末端功能以及与理论完全一致和实验数均分子量。在常规和强大的聚合物合成将消除耗时和密集型除氧周期的成本上取得巨大突破。实验初始目的旨在减少需要严格控制厌氧条件。反应混合物中使用各种各样的方法在氧气量减少进行了筛选。氧自由基必须在充满氮的环境下才能存在，在大气中会造成聚合迅速中断。如果所用试剂不经过的标准脱氧程序，如冻结泵解冻，一般诱导时间的范围通常在10分钟以内，观察[原文图1（a）].

MA和溶剂的散装组件用氮气清除，主体部分因此而延迟聚合。只有在氮的情况下清除，诱导期结束后，进行聚合明显慢于kappp=0.051min-1。尽管如此，理论分子量和实验的分子量密切相关，且聚合物的摩尔质量分布仍然偏低（~1.1-1.2）。只有在在有氧进行聚合的早期阶段无肼的情况下的条件下，在MGPCn 和M（th）间发生了显着的偏差[图1（a，b）]。原子转移自由基聚合在降低了氧的敏感性上已经作出巨大的努力，铜（I）/配体的活性物种特别易发生氧化。在早期的报告Gnanou和Hizal35证明，确实可以控制在有限的ATRP酚醛减少剂时的空气量的补充。后来，其他减少剂如肼，36Sn（II）的各种形态48和抗坏血酸36使供电子催化剂的使用，发展为由电子转移产生的激活（AGET），48电子转移活化再生（ARGET）49和连续激活再生50ATRP的使用。这些方法启用大大减少了Cu-催化剂的应用。然而，仍使用标准脱气程序以减少氧气的量。BTS催化剂无处不在的使用，它以从惰性气体中清除氧和使用还原剂肼在ATRP的差别，启发我们调查其在SET - LRP中作为一种添加剂的潜在用途。事实上，当一个摩尔（关于配体）的肼不会有任何脱气，MA中

的SET - LRP的过程没有诱导期。这样完美的结果通常只有实现多个冷冻泵冻融循环后才能使用。用已记录的动力学研究[如原文图1（c,d）]表示一阶单体消耗速率常数与恒定比率关系为Kappp=0.067min-1。这和一直在严格脱气的不使用肼的样本报告几乎是相同的的(Kappp = 0.066min-1)5。 在不超过1小时的时间里反应的转化率很高（~90％）。有趣的是，肼除了仔细脱气样本导致动能情节[如图1（e,f）]揭示表观速率常数，这是一个几乎相同的实现SET - LRP的使用肼作为一种添加剂，没有脱气[如图1（c,d）]或没有肼添加剂，但仔细脱气[如图1（a,b）]。这一观点是非常重要的，有人声称AGET / ARGET-ATRP的情况下，肼的优点是它能够不断减少多余的催化剂Cu（Ⅱ）和Cu（I）的量36。减少Cu（II）在无氧环境中钝化，而不是将创建一个激活的过量催化剂和减少负催化剂的量。这将最大程度地减少其在SET - LRP的控制过程。因此，我们认为，在SET - LRP中增加肼除了减少活性Cu（0）所产生的Cu2O，还有从表面氧化得到的Cu（0）。这是在明确可以用来证明肼工作清洁表面的金属氧化物和金属减少其其他工作，我们也可以从最低氧化状态。42 由此可以推断出，43-46如用肼作还原剂，能使Cu（II）转化为金属Cu（0），而不是Cu（І）的盐。

在空气存在的条件下溶于甲醇的MA的SET - LRP反应

已经证明甲醇31和二元混合物甲醇和其他有机溶剂6为SET - LRP反应介质和聚合物提供非常高链的高端功能。二甲基亚砜的情况下肼作为一种有效的替代脱气的手段。与甲醇0.1等值的存在的肼（做引发剂）使聚合没有诱导期。 聚合反应速率常数，Kappp= 0.039min-1，比有较高的脱气的样品稍小[ 如图2（a）]。它被证明的速率常数传播的增加，增加肼浓度，从0.030min-1（0.01 eq ）到0.039min-1（0.1 eq ）。高负荷时肼聚合速度明显加快（K1，appp =0.070min-1）和转化率恒定的反应> 50％（K2;appp = 0.01min-1）。在这个阶段，聚合过程的丧失了控制，并且M（th）和MGPCn的不呈线性关系，而MW / Mn =1.3-1.4。它是可能的高活性Cu（0）表面，通过失电子处理多余的肼，有利于反应的快速启动陪同自由基浓度增加，有利于不可逆转终止。此外可能，铜（II）减少多余的肼，从

而减少量钝化。

肼含量为0.1时为最优控制（Ieff = 91％; Mw /Mn=1.14）或0.05 eq。（Ieff = 93％；Mw /Mn=1.20）。在肼浓度相对较低的情况下（0.01，0.05，和0.1eq。）数均分子量与转化率的关系呈线性增加。[如图2（b,c）]。 结束了隔离PMA组功能被媒体曝光非常高。 在PMA链的高端功能，可以估计峰的积分比较HC（发起者CH3组）和Hk（CH在位于溴链的末端的一个位置）。结果发现，链结束的保真度非常高（99％）的早期阶段聚合，并略有下降在93％的价值85％的转换[如图2（d）]。

用MALDI - TOF分析进一步证实了PMA的高链的高端功能。记录在一个波谱在69.2％的转化率（如图3）显示了一个很好的协议M（th）= 13,390克/摩尔和MMALDI-TOFn=13170克/摩尔。峰之间的质量差为86.7，对应于MA重复单元的分子量。在扩大MALDI没有迹象显示链的末端退化可以找到。为了验证这些发现，溴功能取代硫，在我们的实验室使用'' Thiobromo \"反应开发树突状高分子建设18和后聚合用于分析聚合物的改性。7,8由于完整的α-溴链两个末端被一定数量的苯硫酚代替，这种方法可以完全地识别高分子材料，甚至是缺乏一个 α- 溴链末端的聚合物。这种替代可以使MALDI - TOF和完整的转移质谱峰表现出完整的转化率（如图4）。变性聚合物的质谱峰的区别是~31，同意与终端组更换硫溴。继链高端位移，只有一个大规模峰进行了鉴定，确认高链的高端功能。

具有较高的分子量聚合物的合成需要一个较低的引发剂/单体比例。减少引发剂使其在相同的条件下集中，提供一个自由基浓度降低，因此，不可逆的链终止氧的概率较高。氧敏感的金属催化剂活性可能降低，此外可能减弱无法激活/去激活的过程。 因此，我们通过相对较高的聚合物合成分子量检查这种模式的普遍适用性。在实验中[MA]0/ [MBP]0 /[Me6-TREN]0/ [N2H4]0比值保持在666/1/0.2/0.2。另一方面，没有做到排除氧气。反应遵循一阶动力学和预期的速率常数Kappp = 0.020 min-1（如图5）大约三分之一的值和以前

的反应条件一样，[MA]0/ [MBP]0 /[Me6-TREN]0/ [N2H4]0= 222/1/0.1/0.1。反应120分钟后达到84.6％的转化率。分子量随转化率的增加而线性增加和理论和实验的分子之间重量（Ieff = 93％）表示活性聚合（如图5）。所有样品的Mw / Mn都很低，从来没有超过Mw / Mn = 1.2的。这个实验的凝胶渗透色谱（GPC）的痕迹如图6所示。

实验步骤

材料

铜丝（费舍尔20计），甲醇（CH3OH）（费舍尔，ACS的认证，99.9％），2 - 溴丙酸酯（MBP）（98％，Aldrich）和水合肼（Acros，100％）而直接使用。二甲基亚砜（DMSO）（99.9％，Acros公司）需在使用前进行减压蒸馏。甲基丙烯酸甲酯（MA）（99％，Aldrich公司），通过多短柱在Al2O3使用前消去自由基抑制剂。三（2 - 氨基乙基）胺（Me6-TREN）合成存在于文献中的人工合成类。

技术

将500 MHz的1H-NMR在Bruker DRX500 NMR在CDCl3 20℃的四甲基硅烷作为内部标准。聚合物的GPC样品分析在Perkin - Elmer 10系列高性能液相色谱仪，配备LC - 100系列以上（40℃），Nelson 分析900系列集成数据站，在Perkin - Elmer 785A紫外可见检测器（2nm）时，在Varianstar4090折射率（RI）的探测器，和两个AM凝胶塔（500 Å，5μm和104 Å，5μm）。四氢呋喃（费舍尔，高效液相色谱法）用作流动相，流速为1毫升/分钟。PMA样品的数均分子量（Mn）和质均分子量（Mw）的测定源于美国聚合物分子量测定标准中的PMMA的测定标准。由于PMA的流体力学体积和聚甲基丙烯酸甲酯的相同，所以不需要改正测定的数均分子量。 用337纳米（3 ns脉冲宽度）氮激光的DE仪

（Applied Biosystems）解释了MALDI - TOF仪器。对于所有的聚合物，应在加速潜力为25千伏，电网为92.5％和正离子模式下使用。用准备好的安息香的酸性基团2 -（4 - 羟苯基）为基体。在一个玻璃瓶中，25毫克基质可溶解1 mL四氢呋喃。分离聚合物前需准备（10毫克/毫升，THF）和NaCl（2毫克/毫升，去离子水）。通过分析矩阵得到解决方案，混合物的基质、样品和食盐以5：1：1的体积比混合。然后，将0.5μL到10井的样品板放置在空气干燥室内。

典型的聚合反应动力学过程

单体（MA，1毫升，11.1毫摩尔），溶剂（DMSO，0.50毫升），引发剂（MBP，5.6 μL，0.05毫摩尔），催化剂（12.5厘米，计20丝，缠聚四氟乙烯涂层的搅拌棒），和配体（Me6-TREN，1.15毫克，0.005毫摩尔）被添加到25毫升舒伦克管按以下顺序：Cu（0）和溶剂中加入所需量的水合肼（例如，0.15μL，0.005毫摩尔），室温下搅拌约5分钟，然后加入配体，引发剂和单体。 反应混合物放置在油浴恒温在25 ± 0.1 ℃下搅拌。 先用一个密闭的注射器排除氮气，然后才能在预定的时间打开样品。样品溶解在CDCl3，并使用

1H-NMR测量。聚合物的Mn和Mw/

Mn的值通过GPC测定与聚甲基丙烯酸甲酯标准（转

化率：90.5％（55分钟），Mn（GPC )= 20700，Mw/ Mn =1.09）。聚合混合物溶解于5毫升的二氯甲烷和通过一个小的基本氧化铝色谱列以除去残留的新生铜催化剂和铜（II）钝化。最终的解决方案是：用60毫升（约0℃）冷甲醇沉淀两次搅拌。甲醇滤去，最后得到无色聚合物是在真空条件下干燥直至恒重。

结论

通过评估MA的SET - LRP过程中的有限的空气量来评估SET - LRP的的多功能性。由于内部条件的宽容所以反应倾向于有氧气的反应，而不是由冷冻泵，反复冻融或氮气鼓泡

脱气。在这些条件下，聚合展现出的诱导期和表观速率常数Kappp是样品脱气时比不除氧时明显降低了，但仍发生聚合，除此之外不受影响。除去少量的肼，以消除诱导期和表观速率常数，使反应跟在除氧条件下一样，得到有价值的产物。分子量与转化率的关系呈线性增加，聚合物的摩尔质量分布很窄Mw/ Mn = 1.1-1.2。用1H - NMR和MALDI-TOF显示实验，孤立PMA的链终止程度高。通过这种方法，成功地合成了具有较高分子量聚合物。 因此，加入水合肼代表一个合适的替代耗时高度脱氧程序。肼导致减少铜线原位激活充当其氧化亚铜层和重新启动的铜对氧的高效率的清道夫。肼添加剂使反应在SET - LRP的空气的存在下有效进行，给其提供一了个安全可靠、功能强大的聚合物合成的手段，并扩大SET - LRP的范围。52,53