PET／蒙脱土纳米复合材料的增韧研究

７６　８６１３７１８６　８６４０７３１５　ｈ　：／／　ｘｉ州如ｉ小弧∞ｎ　ＰＥＴ／蒙脱土纳米复合材料的增韧研究★　李　阳　郜君鹏　沈　勤　王依民　梁伯润　（东华大学材料学院，上海　２０００５１）　摘要：以聚对苯二甲酸Ｅ＿－酯（ＰＥｒ）为基体，以（甲基丙烯酸甲酯／丙烯腈／丁二烯／苯乙烯）共聚物为增韧剂，采用熔融　共混法制备了ＰＥＴ／蒙脱土纳米复合材料。用广角Ｘ射线衍射仪、透射电子显微镜研究了复合材料的微观结构，并测试了力　学性能。结果表明，所制得的纳米复合材料具有剥离型和插层型结构：增韧剂及增容剂的引入都较大程度地提高了复合材　料的缺口；中击强度，而拉伸强度和弯曲强度基本不变：纳米蒙脱土及增客剂的加入提高了纳米复合材料结晶性能。　关键词：聚对苯二甲酸乙二酯蒙脱土纳米复合材料增韧剂增容剂　近年来，聚合物／层状硅酸　基丙烯酸缩水甘油酯）二元共聚物　司；　盐纳米复合材料已成为一类新的　为增容剂，采用熔融共混法制备　超薄切片机：ＬＫＢ一５型，瑞　材料，以蒙脱土（ＭＭＴ）为代表的层　了ＰＺｒ／ＭＭｒ纳米复合材料，使材　典ＬＫＢ公司；　状硅酸盐被广泛应用到各类聚合　料的韧性得到提高，同时其它性　差示扫描量热（ＤＳＣ）仪：ＤＳＣ￣７　物材料中，制备出相应的纳米复　能保持不变。　型，美国Ｐｅｒ－ｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ公司：　合材料【１＿　。㈨Ｔ由于具有特殊的　电子多功能试验机：ＣＭＴ５２０４　层状结构，经有机化处理后，较少　１．实验部分　型，天水三思新技术有限公司；　的添加量就能明显提高复合材料　１．１原材料　摆锤冲击仪：Ｐ／Ｎ　６９５７．　的力学性能。聚对苯二甲酸乙二　ＰＥＴ：特性粘度［ｒ１］：０．８２　ｄＬ／　Ｏ００ＭＮ１型，德国ＣＺＡＳＴ￣仪器　酯（ＰＥＴ）具有优良的耐热性、耐化　ｇ，上海金山石化股份有限公司；　公司。　学药品性和良好的电性能，并且　ＭＡＢＳ：ＧＥ　３３８，美国ＧＥ公司；　１．３　ＰＥＴ／删Ｔ复合材料及试　价格低廉，主要用于纤维、中空容　（乙烯／甲基丙烯酸缩水甘油　样制备　器及食品包装。由于ＰＥＴ耐冲击性　酯）共聚物Ａｘ一８９００，法国Ｅｌｆ　将ＰＥＴ在１２０℃真空干燥４８　差，结晶速度慢和吸水性大，限制　Ａｔｏｃｈｅｍ公司；　ｈ，有机ＭＭＴ于８０＂Ｃ真空干燥６ｈ，　了其作为工程塑料应用。ＰＥＴ／　有机ＭＭＴ：ＤＫ，浙江丰虹粘土　然后按表１配比分别加入到高速　ＭＭＴ纳米复合材料可由原位聚合　有限公司。　混合机里搅拌混合后，用双螺杆　法和熔融共混法制得，分散的纳　挤出机共混造粒。粒料在１２０℃下　米ＭＭＴ提高了复合材料的拉伸强　１．２设备与仪器　干燥ｌ２　ｈ后，用注塑机在注塑压　度、拉伸弹性模量、热变形温度和　双螺杆挤出机：ＴＳＳＪ一２５／４ｏ　力５０ＭＰａ、机筒温度２５０－２６０￣Ｃ，　气体阻隔性，同时也改善了复合　型，四川晨光化工研究院；　注射时间２ｓ的条件注塑成ＡＳｒＭ￣　材料的结晶性能　Ｊ，但冲击强　注塑机：ＨＴＢ１１０ＸＢ型，浙江宁　准试样。拉伸和热变形试样的保　度不但不提高，反而随纳米蒙脱　波海天塑料机械有限公司；　压时间为２５ｓ，冲击和弯曲试样的　土含量的增加呈下降趋势［９１。将　高速混合机；Ｇｔｔ—ｌｏ型，北　保压时间为１５ｓ。制得的试样在室　ＰＥＴ与改性橡胶或弹性体共混是　京华新科塑料机械有限公司；　温放置２４ｈ后用于性能测试。　改善其冲击强度的一呻ｐ方法Ｉ】。．　广角ｘ射线衍射（ＷＡＸＤ）仪：Ｄ／　１．４性能测试与表征　笔者选用（甲基丙烯酸甲酯／　ｍａｘ２５５ＯＶＢ／Ｐｃ型，日本理学公司；　ＷＡＸＤ测试：ＣｕＫ。射线，Ｎｉ滤　丙烯腈／丁二烯／苯乙烯）四元共　透射电子显微镜（ｒＥＭ）：ＴＥＭ　波，辐射管电压４０ｋＶ，管电流　聚物（ＭＡＢＳ）为增韧剂，（乙烯／甲　一１２００ＥＸＩ　Ｉ型，日本ＪＥＯＬ电子公　４０ｍＡ，扫描速率１．５。／ｍｉｎ，　《塑胶工业》　中国塑料机械信息网ｈｆｌｐ：／／ｗｗｗ．ｐｌｏｓｅｘｐｏ．ｃｏｍ　维普资讯 http://www.cqvip.com

扫描范围２。一１０。。　峰向小角方向移动，２　０分别为　—　～　ＴＥＭ测试：切片厚８Ｏ－一１　ＯＯｎｍ，　２．４９。和２．６９。，相应的ＭＭＴ层　加速电压为１２０　ｋＶ。　间距为３．５３　ｍｍ和３．２７　ｎｍ。７　～　…　ＤＳＣ分析：升降温速率为１０　和８　试样中有机ＭＭＴ层间距明显　■■—■暑■　ｏＣ／ｍ￣ｎ，温度范围３０—２９０　ｏＣ。　增大，说明ＰＥＴ大分子链已进入到　材料力学性能测试：拉伸强　有机ＭＭＴ层间，得到插层型纳米复　度按ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８－９１测试；弯曲　合材料。６　试样曲线光滑，没有观　强度按ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０－－９２测试；缺　察到衍射峰，这可能是由于有机　Ｉ＝＿＿Ｉ＝Ｉ冲击强度按ＡＳＴＭＤ　２５６—９２测　ＭＭＴ的层间距较大，超过了４—５　　Ｉｌ　ｒｌ　＿ｌ（　＋Ｉｌ　７　ｔｊｔ　．・　＂　试。　ｎｍ，ｘ衍射检测不到，说明ＭＭＴ片　图２　ＰＥＴ／ＨＭＴ的透射电镜照片　表１　ＰＥＴ／　ｒｒ纳米复合材料配方　层已经剥离，得到剥离型纳米复　试样　配比　合材料。　不够松散，层间距较小，没有６寿＝　有机ＭＭＴ／份　Ｍ￣ＢＳ／份　增容剂／份　试样的ＭＭＴ片层在基体中分散得　１　０　５　０　２芦　０　１０　０　好。在图２ｃ中，８　试样的ＭＭＴ晶　０　２０　０　粒在熔融插层中被挤压扭曲变形，　４算　０　１９　１　ｊ口　０　ｌ８　２　片层间并不松散，虽然晶粒周边　１　２０　０　片层间已被插层，但巾间部分插　７　３　２０　０　８　５　２０　０　层效果不好，与ＷＡＸＤ结果相一　９牟　３　１９　１　致。　１Ｏｎ　３　Ｉ７　３　ｌ】　３　ｌ５　５　表２　ＰＥＴ／ＭＭＴ纳米复合材料的力学性能　１２　ｌ　１８　２　试样　拉伸强　断裂伸　弯曲弹性　缺口冲击强　０　２　４　６　Ｂ　１０　度／ＭＰａ　长率／％　模量／ＧＰａ　度／Ｊ．ｍ。　。２　ｅ／（）　１牟　５０　１４０　１．７６　２３　）　２肆　４７　２３０　１．ｊ８　１０４　４０００　３　４５　２４０　Ｉ．３８　３１　６　６　３０００　２．结果与讨论　嚣２０００　４　４５　４００　１　３９　３３５　４３　４４０　１　４８　３８８　２．１　ＰＥＴ￣ＭＴ纳米复合材料　萋１０００　６芹　４ｊ　Ｉｊ０　１　６０　１０３　的性能表征　０　７芦　４９　１１０　１　５５　６ｊ　８算　４８　３０　１．５５　３２　２．１．１　ＷＡＸＤ分析　ｇ口　４６　２７　１．６２　６ｊ　有机ＭＭＴ及ＰＥＴ／ＭＭＴ的ｘ射线　１０＃　４３　３　１．ｊ８　９０　蟹　１ｌ耳　４３　４　１．４≈　１０８　衍射图见图１。从图１ａＮ看出，有　越　１　２＃　４２　２５　ｌ　５０　ｌ４８　朝　机ＭＭＴ在２　０＝３．３６。处出现很强　扭　捏　的衍射峰，根据Ｂ￣－ａｇｇ方程可以　２．２　ＰＥＴ／ＭＭＴ纳米复合材　算出有机ＭＭＴ片层间的距离。　２　０／（’）　（ｄ）　料的力学性能　２ｄｓＪｎ　０＝ｎ入（１）　ａ一有机ＭＭＴ；Ｉｒ—６。试样；ｃ一７。馥样；ｄ—Ｒ．试样　表２为Ｐ￣Ｔ／ＭＭＴ纳米复合材料　式中：ｄ硅酸盐片层之间的　图１有机ＨＨＴ及ＰＥＴ／ＨＨＴ的Ｘ射线衍　的力学性能。ａ一有机ＭＭＴ；ｂ－６　试　平均距离，ｎｍ；　射图　样；ｃ－７　试样；ｄ－８　试样，由表２中　０—衙射角，（。）；　２．１．２　ＴＥＭ分析　１　３　试样可看出，随着ＭＡＢｓ含量　入一入射ｘ射线波长，入＝ｏ．　ＰＥＴ／　Ｔ的透射电镜照片见图　的增加，材料的冲击强度显著提　１５４ｒｉｍ；　２。从图２可看出，有机ＭＭＴ含量　高　特别是当ＭＡＢＳ的含量达到２ｏ　ｎ一衍射级数。　为１份时的大部分ＭＭＴ片层（黑色　份时，共混物的冲击强度达到了　计算得有机ＭＭＴ蒙脱土层间　部分）已剥离。从图２ｂ可看出，当　３１６　Ｊ／ｍ。这可以解释为，当弹性　距为２．６３　ｎｍ。　有机ＭＭＴ含量增加至３份时，部分　体ＭＡＢｓ含量较少时，材料受到外　与有机ＭＭＴ相比，６　试样无明　次级粒子问发生剥离，ＰＥＴ分子插　力作用，弹性体ＭＡＢＳ引发的银纹　显的衍射峰，７　和８　试样的衍射　层进入ＭＭＴ的片层间，但ＭＭＴ片层　和剪切带不能被有效地阻止，　中国塑料机械信息网ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｌａｓｅｘｐｏ．ｃｏｒｎ　《塑胶工业》　维普资讯 http://www.cqvip.com

７６　８６１　３７１８６　８６４０７３１　５　｝蛳：　ｘｉ嘶ｉｄｍ０口ｎ　发展成破坏性裂纹而导致材　料破坏。当ＭＡＢＳ的含量增加到２０　份时，￣ＭＡＢＳ产生的应力场　体系冷结晶温度影响不大，而ＭＭＴ　的加入降低了冷结晶峰温度（Ｔｃ），　弹性体和ＭＭＴ都降低了体系的结　晶熔融峰温度（Ｔｍ），ＭＭＴ和增容　相互交叠，引发的银纹和剪切带　能够被有效地阻止和转向，材料　剂都提高了共混物的热结晶峰温　度（Ｔｍｃ）。从结晶度一栏可以看　出，ＰＥＴ在共混体系中的结晶度较　的冲击强度得以大幅度提高¨　。　从１　一３　试样的其它力学性能来　看，随着ＭＡＢＳ含量增加，材料的　纯ＰＥＴ有所降低，但是随着弹性体　ＭＡＢＳ含量的增加，ＰＥＴ在共混体　系中的结晶度又逐渐提高；加入　ＭＭＴ后的三相体系中ＰＥＴＥ，ｄ￣晶度也　拉伸强度小幅度降低，断裂伸长　率显著提高，弯曲强度与弯曲弹　性模量都呈降低趋势。　对于ＭＡＢｓ含量相同、ＭＭＴ含量　不同的６　一８　试样，随着ＭＭＴ含　　１。　Ｔ．ｈ　ｌｌ　出”．　“　呈上升趋势，并且比两相体系高。　｝Ｈ。　‘ｆ．．５。　Ｈ＋Ｉ　ＩＩ　量的增加，拉伸强度　弯曲强度和　弯曲弹性模量变化不大，缺口冲　击强度和断裂伸长率则逐渐降低。　其原因可能是ＭＭＴ＂￣量增加，其在　㈨体的相容性差引起的。　随着增容剂的加入，ＰＥＴ的结晶度　较其它共混体系有了很大提高。　基体中的分散性变差，且与弹性　与不含增容剂的３　试样相比，　匪㈣鍪　邈　，，．图３　ＰＥＴ／ＭＭＴ纳米复合材料冲击断面　ＳＥＭ照片　加损亨了　竺　击竺：　３’　ｘ。种　试结果表　竺可竺：苎　苎　的　亭性．　入　夸　明，用熔融共　法可制ＰＥＴ／　竺塑性形　冲　断要　ＭＭＴ纳米复合材料，当有机ＭＭＴ含　状态，－ｑ．￣２的高冲击强度一致。　由图３ｆ可知，１１　４　和５　试样的韧性和断裂伸长率　呈ｒ妻　屈　１２２．２５　量为　。　２５７．１３　。　。。。。。　。　。。　。有￣ｉ－４衰　１８８．７３　效　：　２Ｏ．Ｏ５　都有了大幅度的提高。９　、１０　、１　１　试样中均含有３份的有机ＭＭＴ，随　着增容剂含量的增加，材料的韧　表３　ＰＥＴ／ＭＭＴ纳米复合材料的的结晶性能　试样　Ｔ／℃　Ａ　Ｈ／Ｊ．ｇ。　Ｔ／℃　Ａ　Ｈ／Ｊ．ｇ　Ｔ　／℃　Ａ　Ｈ　／Ｊ．８　ｘ　／嵬　ＰＥＴ　１５　２４　－４２．１５　５３．５９　试样的断面相界　面模糊，断面上　已经很难观察到　完整的弹性体粒　子及其脱离基体　后留下的光滑空　１牟　２牟　＝｛耳　６　７　１２４．６Ｏ　１２６．６８　１２ｊ．７６　１２２．４４　ｌｌ８．１８　１１７．３８　２２．５Ｏ　２Ｏ．７１　１９．８３　１９ｌ８８　２Ｏ．４３　１９．８Ｏ　１５．５２　２１．５６　２４３．３２　２４３．２８　２４８．９７　２４５．４０　２４４．３６　２４４．９６　２５６．１８　２５６．６Ｏ　－３１．５１　－３１．８Ｓ　３０．３４　３Ｏ．Ｏ６　３１．Ｏ３　＿３２．２３　－４０．４０　－４１．ＳＯ　１９３．４０　１８９．１　６　１８８．６９　珀３．９Ｏ　１９５．９５　１９９．１４　２００．０９　１９８．７９　４４．６５　３７．３３　３４．６８　４１．４４　３８．７Ｏ　４Ｏ．６７　３４．５６　４２．１５　７．Ｏ４　９．１４　９．４Ｏ　８．４３　９．７Ｏ　１１．５８　２２舟ｌ　ｌ７．９８　性呈上升趋势，但拉伸强度、弯曲　强度和弯曲弹性模量有小幅度降　低。这可能是由于反应性增容剂　中环氧基团与ＰＥＴ及ＭＭＴ中有机处　理剂发生了化学反应，提高了共　ｉ１＃　１　１２１　１５　１２２．Ｏ６　洞，这是因为增　容剂所含的环氧　混物的相容性，改善了界面粘接　性，从而改善了复合材料的冲击　性能　Ｊ。　２．３共混物冲击断面的形态　结构　图３为部分试样的冲击断面　形态结构。从图３ｂ可看出，当　ＭＡＢＳ含量为２０份时，断面塑性形　变较大，基体发生一Ｔ剪切屈服，呈　韧性断裂；而图３ａ中基体形变较　小，呈脆性断裂。图３ｄ试样的ＭＭＴ　（２）弹性体ＭＡＢＳ的加入使ＰＥＴ　基团与ＰＥＴ分子末端的羟基或羧　基通过反应在界面形成的共聚物　改善了体系的相容性，从而提高　了界面的相互作用。　韧性显著提高，并随着弹性体含　量的增加呈上升趋势ｊ随着蒙脱　土含量的增加，材料的韧性呈下　降趋势，而拉伸强度、弯曲强度和　弯曲弹性模量变化不大；在共混　体系中加入增容剂可以改善弹性　体、蒙脱土与ＰＥＴ基体的相容性，　２．４　ＰＥＴ／ＭｂｌＴ纳米复合材　料的结晶性能　ＰＥＴ为半结晶性高聚物，分子　链刚性大导致其结晶速率缓慢。　在制备工程塑料时，以ＰＥＴ；Ｙ￣基体　提高了材料的韧性。　（３）弹性体和蒙脱土使ＰＥＴ；￣Ｅ　共混体系中的结晶度降低，增容　含量为５份，断面光滑，表面可见　３ｖ颗粒弹性体，呈明显脆断：而图　３ｃ试样的ＭＭＴ含量为１份，断面有　一的复合材料的结晶性能对其力学　性能有较大影响，笔者用Ｄｓｃ考察　了不同共混物的结晶行为，所得　数据见表３。弹性体ＭＡＢＳ对共混　剂的加入可提高复合材料的结晶　性猜色。　定的裂纹与形变，可见ＭＭＴ的增　下转第３０页　《塑胶工业》　中国塑料机械信息网ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｌａｓｅｘｐｏ．ｃｏｒｎ