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CO2/H2S介质下的缓蚀剂研究现状

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综 述 石 油 化工腐Corrosion&Protection in Petrochemical蚀 与 防护  Industry 2 0 0 9,2 6(6) ・8 ・ CO2/H2 S介质下的缓蚀剂研究现状 上官昌淮 杜旭东 邹传黎 (西南石油大学,四川成都610500) 摘要:针对川渝地区油气田因同时含C02和H:S所导致的腐蚀问题,综述了CO2/H2S介质下的 缓蚀剂研究现状。介绍了多种抗CO2/H S腐蚀的缓蚀剂以及他们在油田的应用情况。强调加强 CO2/H S共存时缓蚀剂研究的重要性,并提出了该类缓蚀剂的发展方向及要注意的问题。 关键词:CO /H2S腐蚀缓蚀剂进展 中图分类号:TG174.42 文献标识码:A 文章编号:1007—015X(2009)06—0008—03 川渝油气田不同程度含有H:s和CO:,如高 型油气井缓蚀剂,不仅可有效地抑制或缓解高质量 H:s低CO2、高CO 低H:s、高H S高CO 等。例 浓度的H S,CO 和Cl一引起的电化学腐蚀,而且能 如,四川罗家寨油井,油气中H s和CO:的体积分 显著抑制应力腐蚀。 数达15%一18%和1O%;川东油田讲渡线输气 周计明等 研究了一种咪唑啉缓蚀剂,对 管道输送的油气中H s和CO 的体积分数达1% CO:/H:S共存腐蚀体系具有缓蚀作用。研究发现, 和3%。设备在含CO:,H:S和c1一等多相腐蚀介 当加入咪唑啉缓蚀剂后,腐蚀阻力增加,腐蚀的类 质的井下高温高压多相环境中服役时,若不采取相 型或机制发生了变化,缓蚀剂属阳极型缓蚀剂,在 应的防护措施,往往容易发生腐蚀穿孔,导致管柱 质量浓度大于200 mg/L时具有良好的缓蚀效果, 断裂。从2O世纪60年代中期开始,天然气研究院 且该缓蚀作用并非简单的几何覆盖。 就开始了油气田缓蚀剂的研究。针对不同区块的 任呈强等 采用电化学方法模拟高温 腐蚀特点,室内研究出了一系列的缓蚀剂品种,现 (100 cI=)、高压(1.18 MPa/0.01 MPa)下,某含 场试验表明,不同腐蚀环境使用不同的缓蚀剂防腐 CO 和H:s的气井腐蚀环境,研究了咪唑啉衍生物 蚀取得了较好的效果…。 对N80钢的缓蚀机理和缓蚀行为。结果表 明:该咪唑啉衍生物能与介质中的硫化物共同与铁 1 咪唑啉类缓蚀剂 原子配位,产生稳定的吸附膜,属于阳极型缓蚀剂, CO:和H S缓蚀剂品种中以咪唑啉及其衍生物 其机理为”负催化效应”,在较强的阳极极化条件 的用量最大。杨怀玉等 通过对l4种咪唑啉类缓 下的脱附行为符合金属基底原子离子化溶解对缓 蚀剂研究发现,在咪唑啉环憎水链中碳原子较少,含 蚀剂的冲击脱附模型,对裸钢或已经发生了腐蚀的 有其它极性官能团(如双键,羟基等)和亲水链发生 钢都能起到较好的防护作用,并可抑制H S 变化时,化合物表现出阳极型缓蚀剂特征,当咪唑环 导致的局部腐蚀。 亲水支链固定不变,憎水支链中碳原子数较多时,化 张玉芳 7.引选用一种自制缓蚀剂TG500(主要 合物则表现出阴极型缓蚀剂特点。随化合物质量浓 成分为咪唑啉含硫衍生物、有机硫代磷酸酯),对 度的增加,绝大多数咪唑啉类化合物的缓蚀作用过 不同钢在含H:S/CO:腐蚀介质中进行试验。 程出现由阴极向阳极过渡。咪唑环上憎水或亲水支 对比分析了不同CO:和H S分压下对3种钢 链的长短或其它官能团(如双键,羟基等)的存在,对 的缓蚀作用效果。研究结果表明,当向H:S/CO: 其缓蚀性能和作用机制有较大的影响。 腐蚀体系中加人TG50缓蚀剂时,可明显降低溶液 在国外开展的防止CO:和H S腐蚀的缓蚀剂 对N80,SM80SS和KOSOSS钢的腐蚀速率,在 研究中,发现2,3一双取代基3,4,5,6一四氧嘧啶 较高的CO /H S分压下,缓蚀率仍可达95%以 化合物适用于含CO:和H S及盐水深井的腐蚀防 上;在未加入TG500缓蚀剂的H2S/CO2腐蚀体系 护;而含硫基和氨基的咪唑啉衍生物对CO:和H:S 收稿日期:2009—01—13;修稿日期:2009—08—06。 的缓蚀率可达9o%~95% 。 作者简介:上官昌淮,西南石油大学硕士在读生,主要从事 黄红兵等 J研制的CT2—4水溶性有机成膜 腐蚀与防护研究。 第6期 上官昌淮等.CO:/H:S介质下的缓蚀剂研究现状 ・9・ 中,钢中的合金元素cr和Ni对于降低钢 的腐蚀速率具有明显作用,但是当体系中加入 TG500后,这些合金元素对缓蚀剂的缓蚀率无明显 作用。 HC1一H:O体系在露点条件下对A3碳钢的腐蚀, 比现场使用的缓蚀剂性能更优。 3气液双相缓蚀剂 肖建洪 根据胜利垦西和孤岛下馆陶油藏产 出流体腐蚀性强特点研制出了GS一1缓蚀剂,研 究了GS一1对A3和N80钢试片的静态缓蚀率,在 饱和H:S和CO 、矿化度质量浓度为169 L的人 这类缓蚀剂主要用于解决含水井液体部分及 液面以上100~500 m管段的钢材腐蚀。它要求缓 蚀剂既有液相保护作用又有气相保护功能,同时要 含有液相和气相缓蚀成分,以利于对液面以下部分 和气相部分材料的防护。 工模拟盐水中,质量浓度为30 mg/L时缓蚀率大于 9O%(55~60℃,72 h);在垦西K24—5井产出水 中,质量浓度为50 mg/L时,缓蚀率大于等于80% (60℃,7 d),均远好于对比药剂LG一8和SF一 103,而且在现场(孤岛中一区和垦西油田)6口油 井使用GS一1,单井日添加量为25 kg,使检泵周期 由1.5—3个月延长至6个月以上。 2铵盐和季胺盐类缓蚀剂 这类缓蚀剂广泛应用于油气井的吸附成膜。 周欣等¨ 研究了季铵盐和咪唑啉类化合物IMC— c5。富含H:s乙醇胺溶液中低碳钢可遭受严重腐 蚀,腐蚀主要来自于H:S电离的HS一的阴极去极 化作用。IMC一135缓蚀剂,对富含H S乙醇胺溶 液的腐蚀具有优良的抑制效果,其缓蚀作用主要来 自吸附缓蚀剂分子对腐蚀过程阳极的强烈抑制作 用,为阳极吸附型缓蚀剂。 胡玉辉¨ 等人根据胜利孤岛油田含H S和 CO 酸性气体、采出水矿化度高的油井井下腐蚀情 况,研制了以炔氧甲基胺及其季胺盐为主缓蚀剂, 酰胺咪唑啉为复配缓蚀剂,加人多种辅助组分和加 工助剂,用挤压成型方法制成了固体缓蚀剂GTH。 65℃时质量浓度为15 mg/L和20 mg/L的主缓蚀 剂对N80钢试片在油田采出水中的缓蚀率为85% 和90%,加入复配缓蚀剂使缓蚀率提高1%一 2%。根据现场的7口油井的检测数据,下人GTH 后采出水的腐蚀速率平均由0.1138 lnm/a降至 0.1023 mm/a,缓蚀率为83%。 赵修太¨ 等人合成了水溶性季铵盐系列缓蚀 剂,采用静态挂片法评价了该系列缓蚀剂的缓蚀性 能,并与胜华炼油厂现用缓蚀剂缓蚀效果进行对 比,筛选出缓蚀效果最好的缓蚀剂HS一2;考察了 添加不同量HS一2时的缓蚀率和腐蚀速率,确定 了缓蚀剂的最佳质量浓度为20 mg/L。采用电化 学法进一步考察了HS一2缓蚀剂的缓蚀性能,设 计并进行了模拟现场蒸馏实验。结果表明,缓蚀剂 HS.一2为混合控制型缓蚀剂,能够有效抑制H:s— 杨小平等¨ 研制了油溶性成膜缓蚀剂(液相 缓蚀剂)CZ3—1和水溶性挥发性缓蚀剂(气相缓 蚀剂)CZ3—3,将两者复配使用,对高温高H S气 体分压和高CO 气体分压下气田采出水的腐蚀有 良好的减缓作用。改进的气、液双相缓蚀剂CZ3— 1 E【l J液相缓蚀成分仍为油溶性成膜缓蚀剂,由有 机胺和有机酸反应合成;气相缓蚀组分为合成反应 中有机胺原料的低分子组分、炔醇及杂环类物质, 炔醇可有效地抑制钢铁表面的点蚀和坑蚀,两种挥 发性物质协同作用,可大大提高气相缓蚀效果。 艾俊哲等 为了控制CO:/H:S共存条件下 碳钢的腐蚀,加入质量浓度为20 mg/L缓蚀剂JHC —A进行试验,并将其缓蚀效率与同质量浓度的缓 蚀剂1’sY一2进行了对比。结果表明,随着H:S的 引人,CO /H S介质下的腐蚀速率较CO 单独存 在时有所降低,且H S质量浓度增大,碳钢腐蚀速 率反而减小。其腐蚀规律和机理有待于进一步研 究。此外,缓蚀剂JHC—A能较好地抑制碳钢(A3 钢、P110钢和N80钢)在CO2/H2S介质下的腐蚀。 黄红兵等 刮针对川中磨溪气田的H S—CO: 一cl一和细菌的腐蚀环境,研究出了气液两相缓蚀 剂CT2—15。该缓蚀剂在传统缓蚀剂的分子结构 中引入了含S原子基团,并复配了气相挥发组分, 增强了缓蚀剂的吸附性能和气相缓蚀功能。与杀 菌剂联合使用,对解决川中磨溪气田的H:S—CO 一C1一和细菌的腐蚀起到了重要作用。 从缓蚀剂CT2—15和杀菌剂CT4—10的现场 应用可以看出:气液两相缓蚀剂CT2—15在磨溪 气田以H s为主的腐蚀环境中应用效果良好,气 液两相缓蚀率均大于9O%,较好克服了局部腐蚀 问题。 针对川西北雷三气藏高CO 低H S的腐蚀环 境,研制出了水溶油分散的抗CO 腐蚀缓蚀剂CT2 —17,该缓蚀剂在缓蚀剂分子结构中嵌入了P,s和 N有机基团,大大提高了CT2—17缓蚀剂的抗CO 腐蚀性能。现场腐蚀检测表明,CT2—17缓蚀剂具 ・1O・ 石油化工腐蚀与防护 第26卷 有优良的缓蚀效果,可将腐蚀速率控制在 0.076 mm/a以下,并且能有效抑制局部腐蚀,对防 止高CO 和高H S的腐蚀效果良好。 顾明广等¨ 制备出了咪唑啉季铵盐类缓蚀剂 并采用失重法、电化学极化曲线进行测试。结果表 明:在CO:和H S体系中,气液两相的腐蚀速率都 随H:s质量浓度升高而增加,但液相中加入少量 的H S(质量浓度小于100 mg/L),反而有减缓腐 蚀作用。当H S达到较高质量浓度后,液相中的 腐蚀速率随H s质量浓度增加而增加。 4炔醇类缓蚀剂和加重缓蚀剂 炔醇类化合物是高温、浓酸条件下的重要钢铁 缓蚀剂,它能有效地应用于100 c【=以上的高温环 境。因为炔基化合物的三键中的键与金属有较强 的结合力,使三键受到破坏,然后发生聚合,产生多 层聚合膜,而长链含氮化合物具有良好的屏蔽作 用,两者共同使用显著加强了缓蚀效果。但炔醇缓 蚀剂的主要缺点是毒性大。国内已研究与生产无 炔醇缓蚀剂为有阳离子表面活性的杂环化合 物 引。 加重缓蚀剂是防止高液柱的高温高压油气井 底腐蚀的缓蚀剂,这种缓蚀剂依靠自身密度通过液 柱而自流至井底。为了使它在通过油、水液柱时不 致溶解掉,它具备有限的油或水分散性。它分为油 溶型和水溶型两种,其形状有棒状、球状、胶囊状。 在边远井及加注缓蚀剂较难的井加注,加注方式可 从直接加入,也可从油套管的环空加入,缓蚀 剂到达井底后关井一定时间,使其缓慢溶解随气流 带出井筒¨ 。 5结论 这些药剂在现场的成功应用,极大地缓解了川 渝地区酸性气体对井下油套管和地面集输管道的 腐蚀,保证了油气田的正常生产。但是经过研究还 需要对以下几点进一步完善: (1)开发出了较为齐全的缓蚀剂品种,根据不 同区块和井况能针对性地选择使用与之相适应的 缓蚀剂; (2)通过井口加注缓蚀剂,并在分离器分析水 样的缓蚀剂质量浓度,能准确判定缓蚀剂是否顺利 返排; (3)所使用的液体缓蚀剂由油套管环空加注 后,能顺利返到井口,并且表现出很好的防腐蚀效 果,井口挂片的平均腐蚀速率低于0.076 mrn/a; (4)掌握适合川渝气田酸性环境下防腐蚀的 缓蚀剂选择、使用和效果监测,使其收到了较好的 效果;大大地减少了川渝气田酸性气体对井下设备 和地面集输管道的腐蚀,保证了油气田的正常开发 和生产。 参考文献 l 黄红兵,李辉,谷坛,等.四川含硫气田缓蚀剂及应用技术研 究[J].石油与天然气化工,2002,31(增刊):54—58 2 杨怀玉,陈家坚,曹楚南,等.H2S水溶液中的腐蚀与缓蚀作用 机理的研究V.咪唑啉衍生物在H2S溶液中的缓蚀作用特征 [J].中国腐蚀与防护学报,2001,21(6):321—327 3 刘鹤霞,郑家棠.气田气井缓蚀剂研究[J].四川化工与腐蚀 控制,2003,6(2):24—25 4 黄红兵,杨仲熙.CT2—4水溶性油气井缓蚀剂的合成与应用 研究[J].石油与天然气化工,1996,25(4):231—235 5 周计明.钢在含CO2/H2S高温高压水介质中的腐蚀行为 及防护技术的作用[D].西安:西北工业大学,2002 6 任呈强,刘道新,自真权,等.咪唑啉衍生物在含H2S/CO2油 气井环境中的缓蚀行为研究[J].天然气工业,2004,24(8): 53—55 7 张玉芳.含H2S/CO2环境中缓蚀剂对不同钢的缓蚀作用 [J].腐蚀与防护,2006,27(11):561—563 8 张玉芳.用于含H2S/CO2环境的缓蚀剂研制[J].石油与天 然气化工,2005,34(5):407-410 9 肖建洪,周青松.油井缓蚀剂GS一1的研制与应用[J].油田 化学。2005,22(2):130—133 1O周欣,杨怀玉,蔡铎昌,等.低碳钢在富含H2s乙醇胺溶液中 的腐蚀及缓蚀剂抑制[J].中国腐蚀与防护学报,2005,52(2): 79—82 11胡玉辉,滕利民,刘燕娥,等.固体缓释剂C.TH油井防腐技术 [J].油田化学,2005,22(1):48—51 12赵修太,吕华华,邱广敏.常减压装置缓蚀剂的研制及其性能 [J].石油学报(石油加工),2008,24(1):52-56 13杨小平,李再东,向伟,等.磨溪气田的腐蚀与复合缓蚀剂cz3 —1+CZ3—3的研制与应用[J],油田化学,1998,15(1):132 —136,140 l4杨小平,向伟,李再东,等.CZ3—1E气/液双效缓蚀剂的研制 与应用[J].油田化学,1999,16(4):317-319 15艾俊哲,梅平,陈武,等.碳钢CO2/H2S腐蚀及缓蚀行为试验 研究[J].长江大学学报(自科版),2006,3(4):39-41 16黄红兵,黄黎明,唐永帆,等.川渝含硫气田缓蚀剂的应用 [J].石油与天然气化工,2007,36(3):227-233 17顾明广,苏芳.抑制CO2/H2S腐蚀的气液双相新型缓蚀剂的 制备及评价[J].华北科技学院学报,20O7,4(3):39-42 l8蒋秀,郑玉贵.油气井缓蚀剂研究进展[J].腐蚀科学与防护 技术,2oo3,l5(3):162—166 l9黄红兵.近年来油气井缓蚀剂发展的新技术[J2.石油与天然 气化工,1998,27(4):257 (下转第27页) 第6期 韩晓兰等.油田注水缓蚀剂的合成及性能评价 ・27・ Synthesis of Corrosion Inhibitor for 0il Field Injection Water and Performance Evaluation Han Xiaolan,Ma Xiping,Cao Wenquan College of Chemistry and Chemical Engineering foSouthwest Petroleum University (Chengdu,Sichuan 610500) Abstract:The static weight—loss method was used to test the corrosion inhibiiton performance of the benzyl ethylenediamine for carbon steel in aqueous salt solutions.The testing results indicated that,in aqueous salt solution below 50℃,the corrosion inhibitor had good corrosion inhibiiton effect for carbon stee1.Wiht a certain proportion of sodium sulfite and zinc dihydrogen phosphate,a very good corrosion inhibiiton performance Can be achieved. Keywords:corrosion inhibitor,synthesis,corrosion rate,complex (上接第10页) Development of Corrosion Inhibitor for Co,/H。S Media Shangguan Changhuai,Du Xudong,Zou Chuanli Southwest Petroleum University(Chengdu,Sichuan 6105oo) Abstract:On hte basis of corrosion caused by CO2 and H2S in oil nad gas fields in Sichuan—Chongqing region,the research and development of corrosion inhibitors for CO2/H2S corrosion under coexistent conditions are reviewed.A number of C02/H2S corrosion inhibitors as well as their applications in oil fields are introduced.The importance of research&development of coexistent C02/H2 S corrosion inhibitom is ihghlihgted.and development trend fo sasociated corrosion inhibitors and precautions are presented. Keywords:C02/H2S corrosion,corrosion inhibitor,development (上接第2O页) Corrosion of Long—distance oiI Pipelines and Corrosion Detection Technologies Ma Xinfei,Jiang Wanjun C Luoyang Petrochemical Engineeirng Corporation(Luoyang,Henan 471oo3) Abstract:The corrosion causes of long—distance pipelines are analyzed.The external soil corrosion from outside to inside and internal media corrosion from inside tO outside are the main culprits of pipeline failure.The corrosion detection technolog"e8 commonly applied in the operation are discussed.The advantages and disadvantages of each detection technique ale compared.The ersearch and development efects shaU focus on smart detection apparatus.pipeline corrosion risk assessment and corrosion detection technoloiges. Keywords:long—distnace pipeline,corrosion protection layer,corrosion,detection technology 

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