多层共挤吹塑薄膜的后结晶行为对薄膜性能的影响

多层共挤吹塑薄膜的后结晶行为对薄膜性能的影响

杨伟1,2 顾静1 刘丽娜1 钱吉鸣1 周钰明2 卜小海2,3 （1.江阴升辉包装材料有限公司，江苏江阴，214411；

2.东南大学化学化工学院，江苏南京，2111； 3.南京工程学院材料科学与工程学院，江苏南京，211167）

摘

要：结晶度是指聚合物中结晶区域所占的比例，其大小对材料的光学性能和力学性能有着极大的影

响。本文利用差式扫描量热仪（DSC），对多层共挤吹塑薄膜的后结晶行为进行深入分析，并对其后结晶行为产生的性能影响进行总结，以更好地指导半成品的后续加工及产品应用。

关键词：多层共挤吹塑薄膜 后结晶 性能影响

Effect of post-crystallization behavior on properties of multilayer co-extrusion blown films Yang Wei1,2 Gu Jing1 Liu Lina1 Qian Jiming1 Zhou Yuming2 Bo Xiaohai2,3 （1. Sunrise Packaging Material (Jiangyin) Co., Ltd, Jiangyin, Jiangsu 214411;

2. School of chemistry and chemical engineering, Southeast University, Nanjing, Jiangsu, 2111;

3. School of materials science and engineering, Nanjing Institute of Technology）

Abstract：Crystallinity refers to the proportion of the crystallization area in the polymer, and its size has a great

influence on the optical and mechanical properties of the material. In this paper, differential scanning calorimeter (DSC) is used to make an in-depth analysis of the crystallization behavior of multilayer co-extrusion blown films, and to summarize the influence of the subsequent-crystallization behavior on the properties, so as to better guide the subsequent-processing of semi-finished products and product application.

Keywords：Multilayer co-extrusion blow film Subsequent-crystallization Performance impact

1. 综述

近年来多层共挤薄膜因其与复合薄膜性能的差异，在食品包装、化学医药、电子技术以及传统的工农业等领域得到了越来越广泛的应用[1-4]。

多层共挤薄膜的生产工艺按冷却方式的不同一般可分为上吹风冷与下吹水冷两种方式。由于冷却方式与冷却程度的不同，薄膜的结晶程度也不同。水冷骤冷的薄膜结晶度远低于相同结构上

吹风冷工艺的产品，因此水冷工艺可以获得比风冷工艺更佳的柔软度与更优的透明度。无论是上吹风冷法或下吹水冷法生产的薄膜，成膜后薄膜内部的结晶行为并未完全结束，仍存在一定程度的后结晶。后结晶作用会引起薄膜力学性能及光学性能某些技术指标的改变，如尺寸收缩、雾度增加、力学性能增减等，忽视后结晶过程对薄膜的影响可能会在生产与产品应用过程中造成难以预料的损失[5,6]。

本文通过DSC法分析了多层共挤薄膜的后 结晶变化，并研究了其后结晶行为对产品带一系列性能的影响。

2. 试验部分 2.1 样品

2.1.1 上吹风冷聚酰胺/聚氯乙烯（PA/PE）中阻隔薄膜 上吹风冷聚酰胺/聚氯乙烯（PA/PE）中阻隔薄膜，真空袋产品，7层结构，厚度为70 μm。 加工工艺为：PE挤出机温度：200℃，205℃，210℃，210℃，215℃；模头温度：220℃。PA挤出机温度：220℃，250℃，250℃，250℃；模头温度：255℃。BUR=1.38，DDR=23.08。 2.1.2 下吹水冷PP/PE透气薄膜 下吹水冷PP/PE透气薄膜，热成型产品，8层结构，厚度为100 μm。 加工工艺为：PE挤出机温度：200℃，205℃，210℃，210℃，215℃；模头温度：220℃。PP挤出机温度：205℃，210℃，215℃，220℃；模头 DSC /(mW/mg)[1.3] 放热0.6 温度：230℃，BUR=1.5。

2.2 设备与仪器

（a） 7层上吹风冷吹膜机（进口）； （b） 8层下吹水冷吹膜机（进口）； （c） 差示扫描量热仪（DSC，德国耐驰）； （d） XLW 智能电子拉力试验机； （e） WGT-S透光率雾度测定仪。 2.3 测试方法 （a） DSC法测定结晶度[7]； （b） GB 13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法； （c） GB/T 2410-2008 透明塑料透光率和雾度的测定。 3. 结果与讨论 3.1 薄膜后结晶前后的结晶度对比 图1为上吹风冷PA/PE薄膜刚下机与稳定后的DSC图。 图2为下吹水冷PP/PE薄膜刚下机与稳定后的DSC图。 0.4面积: 58.67 J/g面积: 8.79 J/g0.2面积: 59.55 J/g面积: 10.35 J/g面积: -11.42 J/g[1.3]0.0面积: -42.62 J/g[1.1][2.3]-0.2面积: -41.68 J/g面积: -12.33 J/g[2.1]-0.4[1.1] 20121109-B1上吹膜AAE.ngb-sd5DSC[1.3] 20121109-B1上吹膜AAE.ngb-sd5DSC [2.1] 20121115-AAE-几天.ngb-sd5DSC[2.3] 20121115-AAE-几天.ngb-sd5DSC 主窗口 2012-11-15 15:47 用户: zq50文件20121109-B1上吹膜AAE.ngb-sd520121109-B1上吹膜AAE.ngb-sd520121115-AAE-几天.ngb-sd520121115-AAE-几天.ngb-sd5日期2012-11-092012-11-092012-11-152012-11-15100标识上吹膜AAE上吹膜AAEAAE-几天AAE-几天样品上吹膜AAE上吹膜AAEAAE-几天AAE-几天温度 /℃质量/mg7.247.247.227.22150段1/43/41/43/4范围30/5.0(K/min)/250250/5.0(K/min)/3517/5.0(K/min)/250250/5.0(K/min)/35200气氛AIR(80/20)/--- / NITROGEN/40 / NITROGEN/60AIR(80/20)/--- / NITROGEN/40 / NITROGEN/60AIR(80/20)/--- / NITROGEN/40 / NITROGEN/60AIR(80/20)/--- / NITROGEN/40 / NITROGEN/60250修正------------[#] 仪器 [1.1] DSC 200F3[1.3] DSC 200F3[2.1] DSC 200F3[2.3] DSC 200F3使用 NETZSCH Proteus 软件创建 图1 上吹PA/PE薄膜刚下机与稳定后的DSC图

DSC /(mW/mg)[2.3] 放热 0.60.4面积: 44.19 J/g面积: 3.783 J/g0.2面积: 41.44 J/g面积: 3.636 J/g面积: -36.01 J/g面积: -2.066 J/g[2.3][1.1]0.0[1.3]-0.2面积: -42.93 J/g面积: -3.293 J/g[2.1]-0.4 [1.1] 20121109-下吹膜PPE.ngb-sd5DSC[1.3] 20121109-下吹膜PPE.ngb-sd5DSC [2.1] 20121115-PPPE几天.ngb-sd5DSC[2.3] 20121115-PPPE几天.ngb-sd5DSC 50文件20121109-下吹膜PPE.ngb-sd520121109-下吹膜PPE.ngb-sd520121115-PPPE几天.ngb-sd520121115-PPPE几天.ngb-sd5日期2012-11-092012-11-092012-11-152012-11-15100标识下吹膜PPE下吹膜PPEPPPE几天PPPE几天样品下吹膜PPE下吹膜PPEPPPE几天PPPE几天主窗口 2012-12-03 13:31 用户: zq150温度 /℃质量/mg7.167.167.627.62段1/43/41/43/4范围28/5.0(K/min)/250250/5.0(K/min)/3530/5.0(K/min)/250250/5.0(K/min)/35200气氛AIR(80/20)/--- / NITROGEN/40 / NITROGEN/60AIR(80/20)/--- / NITROGEN/40 / NITROGEN/60AIR(80/20)/--- / NITROGEN/40 / NITROGEN/60AIR(80/20)/--- / NITROGEN/40 / NITROGEN/60250修正------------[#] 仪器 [1.1] DSC 200F3[1.3] DSC 200F3[2.1] DSC 200F3[2.3] DSC 200F3使用 NETZSCH Proteus 软件创建 图2 下吹PP/PE薄膜刚下机与稳定后的DSC图 3.1.1 结晶度的计算 结晶度计算方法为DSC峰面积计算法：Xc=(H-H1)/△Hf。 Xc：结晶度；H-H1：熔融焓差值；△Hf：理论熔融焓。 理论熔融焓：△Hf（PA）=195 J/g；△Hf（PP）=209 J/g；△Hf（PE）=293 J/g。 3.1.2 上吹PA/PE和下吹PP/PE后结晶情况 上吹PA/PE和下吹PP/PE的后结晶情况表1所示。由表可知，后结晶后，上吹PA/PE中的PA组分结晶度增加1.07%，PE组分结晶度基本保持不变；下吹PP/PE中的PP和PE组分结晶度分别增加了0.96%和3.3%。无论是上吹风冷或下吹水冷工艺生产的多层共挤薄膜，均存在后结晶现象，下吹水冷工艺中PE层的后结晶行为比较明显，而上吹的PE层几乎无后结晶。 表1 上吹PA/PE和下吹PP/PE后结晶情况 类型 上吹PA/PE PE PP 下吹PP/PE PE 26.43 组分 PA 刚下机结晶度（%） 10.36 34.57 2.73 经过后结晶的结晶度（%） 结晶度增加量（%） 11.43 34.55 3.69 29.73 1.07 -0.02 0.96 3.3

图3是上吹风冷法和下吹水冷法对共挤薄膜的冷却曲线。通过冷却曲线可知，上吹风冷法的冷却速度低于下吹水冷法，收缩率远低于下吹水

冷法。究其原因，主要是上吹法中，冷却媒介空气的比热容小于水的比热容，整个冷却过程传热较慢。因此，风冷过程薄膜的冷却速度较慢，对

于PE这一类易结晶的材料有充分的时间和良好 的环境进行结晶，能够在吹膜过程中基本结晶完全；而在水冷法中，传热快，冷却速度快，晶体在未生长完全时即被强制冷却，结晶的完成度远低于上吹法，导致在后续的存放过程中下吹法生产的薄膜较上吹法更易产生后结晶。

3.2 后结晶对薄膜尺寸的影响

薄膜经过后结晶后，体积会发生一定程度的缩小，在尺寸上发生了明显的变化，具体表现在宽度方向（TD方向）发生了很明显的收缩。随着时间的增加，下吹水冷法生产的薄膜在宽度上的收缩率较上吹法更为明显，结果如图4所示。

图3 共挤薄膜冷却曲线

薄膜的后收缩3.002.50收缩率（‰）2.001.501.000.500.000h24h48h72h96h120h144h172h薄膜收缩率（下吹PP/PE 100um)薄膜收缩率 （上吹PA/PE 70um)时间（小时）

图4 薄膜宽度方向上的收缩率变化图

3.3 后结晶对薄膜雾度的影响

图5是薄膜雾度随着后结晶时间增加而产生

的变化曲线图。随着时间的增加，上吹法和下吹法生产的薄膜雾度均呈现整体增加的现象。

图5 雾度的变化

以172小时候为观察点可以发现，上吹 PA/PE共挤膜雾度增加了1.00%，下吹PP/PE共挤膜雾度增加了0.35%。

通过分析可知，随着时间的推移，薄膜后结晶过程持续进行，晶粒直径不断增大，自然光透过薄膜时所造成的散射现象也相应地增加，因此薄膜稳定后的雾度值会较刚下机时测试的雾度值要大。

由于下吹水冷的骤冷特点，导致下吹法后结晶程度更深，因此，下吹水冷法生产的薄膜在雾度上的增幅较上吹法更为明显。

3.4 后结晶对拉伸强度与弹性模量的影响 经后结晶过程，薄膜断裂伸长率降低，尤其在纵向方向更为明显，弹性模量增加；而后结晶对拉伸强度影响不大。弹性模量均有增加。具体情况如表3所示。

表3 后结晶对拉伸强度与弹性模量的影响

拉伸强度 刚下机 上吹PA/PE 70 μm 下吹PP/PE 100 μm TD MD TD MD 31.24 Mpa 34.0 Mpa 29.4 Mpa 30.5 Mpa 稳定后 30.53 Mpa 33.2 Mpa 29.7 Mpa 30.7 Mpa 断裂伸长率 刚下机 588.8% 492.6% 999.4% 988.7% 稳定后 6.1% 490.1% 9.3% 950.0% 弹性模量 刚下机 2234 Mpa 2178 Mpa 1784 Mpa 1760 Mpa 稳定后 2347 Mpa 2301 Mpa 1866 Mpa 1832 Mpa

4. 结论

本文通过DSC法分析了多层共挤薄膜后结晶的具体情况，并对其产生的光学性能和力学性能影响等进行了研究，得到以下结论：

1） 下吹水冷工艺生产的薄膜比上吹法生产的薄膜后结晶程度更高，下吹水冷工艺的薄膜雾度低，柔软度高，主要用于在线成型包装，可以很好地展示出内容物。上吹工艺的薄膜主要用于制袋、复合使用；

2） 经过后结晶过程后，薄膜的宽度尺寸会发生一定的缩减，在吹膜过程中膜卷宽度需要有一定放量，需待结晶完成后才能分切使用，才可保证尺寸的准确性，尤其是用于对尺寸准确性要求更高的线包装薄膜；

3） 经过后结晶过程后，薄膜的雾度会有一定的增加，且随后结晶程度的增加而增加；

4） 经过后结晶过程后，薄膜的弹性模量增加，断裂伸长率减小，拉伸强度略有降低。

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四个样品复合固化、制袋后，CPE热封面对CPE热封面的热合强度检测结果见表6。

4 结语

综上所述，BOPE薄膜/PVA阻隔水性胶水/CPE薄膜可获得优异的力学性能、阻隔性能、热封性能，在部分包装领域上取代“非聚烯烃材质/粘合剂/聚烯烃材质”包装结构，从而实现包装材料内外材质一体化，可再塑化造粒、循环利用的环保目的。绿水青山就是金山银山，在发展塑料包装产业的同时，我们更要探索既能满足包装功能性需求，保证被包装物内在质量，又要符合环境保护要求。将环境保护意识贯穿到包装产品的整个生命周期，实现包装产业可持续发展，使塑料包装产业成为真正意义上的绿色经济。

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【上接第35页】

多层共挤薄膜的后结晶现象普遍存在于薄膜生产过程中，为了避免后结晶带来的结晶度增加、尺寸收缩以及光学、力学等性能的变化，薄膜在生产完成后，需要在相对温和的环境下静置熟化一段时间，避免产品出库后与实际要求的质量指标参数不一致等不良现象发生。

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