● Ｅ 环境试验 有机涂层户外失效分析及对策 Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｎ Ｏｕｔｄｏｏｒｓ Ｆａｉｌｕｒｅ 文【广州威凯检测技术研究院 张华 陈智勇 摘要：我国气候类型复杂，有机涂层在一些典型气候条件Ｆ经过一段时间的户外暴露后都会出现粉化、颜色变化、剥落、沾污 等明显变化。综合起来分析，当地太阳辐射强度、辐射量、温湿度等是有机涂层失效的主要因素；同时空气中的污染物、沙尘 等也加速了有机涂层失效。因此研制新型户外涂料时要确保有机涂层既能起防护作用，又能起装饰作用，以增强有机涂层的实 用性。 Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐ］ｅｘｉｔｙ ｏｆ Ｃｌｊｍａｔｅ ｔｙｐｅｓ ｉｎ ｏｕｒ ｃｏｕｎｔｒｙ，ｏｒｇａｎｉＣ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｎ ｓｏｍｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｗｅａｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｕｔｄｏｏｒ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｏｖｅｒ ｔｉｍｅ ｗｉ儿ａｐｐｅａｒ ｃｈａｌｋｉｎｇ，ｃｏｌｏｒ ｃｈａｎｇｅ，ｐｅｅｌｉｎｇ，ｓｒａｉｎｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｃｈａｎｇｅｓ．Ｉｔ ｉＳ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌｏｃａｌ ｇＯ１ａｒ ｔａｄｉａｔｉｏｎ ｉ１１ｔｅｎｓｉｔｙ，ｒａｄｉａｔｉｏｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ａｒｅ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆａｉｌｕｒｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｓｏｍｅ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ａｎｄ ｄｕｓｔ ａｌ８０ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｈｅ ｆａｉｌｕｒｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｒｉｇｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ．ｄｅｖｅ］ｏｐｉｎｇ ａ ｎｅｗ ｏｕｔｄｏｏｒ ｐａｉｎｔ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｎｅｅｄｓ ｔｏ ｅｎｓｕｒｅ ｔｈａｔ ｉｔ ｃａｎ ｂｏｔｈ ｈａｖｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｐｌａｙ ａ ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ ｒｏｌｅ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｕｓｅｆｕｌｎｅｓｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔ ｉｎｇｓ． 关键词：有机涂层；暴露；老化；沾污 Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ；ｅｘｐｏｓｕｒｅ；ａｇｉｎｇ；ｓｔａｉｎｓ １概述 有机涂层目前已广泛应用到建筑领域、桥梁、钢制材料、 户外标志等方面，然而暴露在大气中的有机涂层经过一段时间 其失效的主要原因是太阳辐照老化、温湿度的变化，同时空气 污染、沙尘等现象也会加速有机涂层的的失效。 ２ １光老化失效 后就会出现失光、褪色、泛黄、剥落、开裂、沾污甚至脱落等 太阳光是一种电磁波，具有微粒性和波动性双重性质，微 粒的最小单元是光子，光子具有能量。到达地面的太阳光是由 不同波长的光组成。光波范围大约在２９０～３００Ｏｎｔｏ之问，其组 成见表ｌ。 太阳光通常分为３个主要波长范围：紫外线、可见光和红 现象。这种情况的发生既不符合涂层对基材的保护，也不符合 人们的美观效果；同时有机涂层的失效会导致产品出现过早的 故障，增加了产品的维护和更换费用。 在不同地区同一种有机涂层的破坏程度是不同的；在相同 的地区不同的有机涂层甚至不同的有机涂层结构其破坏程度也 外线。其中紫外线按波长又可以细分为短波ＵＶＣ（２００～２９０ｎｍ）、 中波ＵＶＢ（２９０—３２Ｏｈｍ）和长波ＵＶＡ（３２０￣４００ｎｍ）。大气同温层的 是不同的。由此可看出，大气环境和涂层本身的性质决定了涂 层的使用寿命。最大限度地延长涂层的使用寿命，防止涂层过 快失效是大家所希望的，因此，加强有机涂层破坏机理和应对 措施的研究，对延长涂层使用寿命具有非常重要的意义。 臭氧吸收并基本消除低于２９５ｎｍ波长的所有能量，因此到达地 面的紫外线实际上只有中波ＵＶ８和长波ＵＶＡ。 紫外线对有机物的破坏是通过光能起作用。分子吸收光能 得到激发，从而由基态变为激发态；同时激发态的分子具有足 ２有机涂层的失效机理 有机涂层失效主要是涂层不能再满足防护和美观的需要 够能量才有可能实现光化学反应。光化学初级反应大概分为３ 种情况：（１）分子自身均裂为游离基，异裂为阳离子和阴离子以 ２５ ２０１１年０２月・环境技术 Ｅ 协 环境试验■表１地面太阳光的组成 及分解为２个较小的分子；（２）激发态分子自身的异构化、分子 沙尘等影响。比如在渗透原理的作用下，由于水、氧气、氯离 内重排以及光离子化（得电子或失电子）；（３１激发态与其他分 子发生电子转移、化合以及聚合等初级反应。若高分子链吸收 的能量大于有机化学键的离解能时，就会发生分子链断裂。紫 子等侵入，在涂层中形成扩散通道，导致涂层的耐蚀性能降低， 失去对基材的保护作用；而气体污染物通过与有机涂层表面发 生化学作用或者气体的扩散作用影响有机涂层；飘浮着的具有 油性的烟雾不断吸附涂层的表面，随着时间的推移，与有机涂 层的表面结合力增强，同时向有机涂层内部不断渗透，破坏者 外线在太阳光中所占的比例并不高，但它的波长小、辐射能量大， 紫外线具有的能量为３１４—４１９ｋＪ／ｔｏｏｌ，一般有机化学键离解能 为１６７—４１８ ｋＪ／ｍｏｌ，只有较少一些有机键能高于紫外线的光能。 因此紫外线足以使很多高分子的单键发生断裂，进而导致高分 子材料降解。表２、表３分别列出了太阳光中部分光波所对应 的能量及常见的化学键能。 ２ ２环境温湿度变化失效 暴露于太阳辐射下的有机涂层的温度会影响辐射作用，光 化学反应通常随温度的升高而加速。此外，温度还决定二次反 有机涂层。总之，在渗透和扩散的作用下，空气中的腐蚀性物质、 污染物、沙尘等不断破坏着涂层的表面。 ３有机涂层的失效对策 有机涂层的户外应用越来越多，不仅要求其具有较强的防 腐和耐候性能，还应具有优异的装饰性功能，保光、保色性能好， 有的还要有承受变形能力强的要求。这就要求有机涂层有好的 环境适应性和装饰性，研究者以后必须在研发上下功夫。 ３ １选用耐光老化的有机涂层 应速度，这些二次反应可用阿列纽斯等式来表示。每升温ｌ０℃， 反应速度就会加快１倍，但在观察物理及外观变化时就不会出 现这种现象。在高温下发生的光化学反应，在低温时反应速率 很慢，或根本就不发生。 ３．１．１选用高键能结构的有机涂层 在研制新涂料时，应尽量使用高键能结构的高分子材料做 随着有机涂层的表层吸收水汽，表层将发生体积膨胀，从而 在内部较干的层面上产生机械应力。在随后的干燥过程中，涂 层表面因脱水而产生体积收缩，但内部较湿的层面会抵抗收缩， 从而使材料出现表面应力裂纹。水合和脱水状态的交替出现会 使材料产生应力碎裂。水分还能直接对有机涂层起降解的化学 反应，当聚合物结构被辐射能量改变时，以化学方式吸收的水分 在循环作用中将促进表面材料的实际分解。 ２ ３空气的各种污染物、沙尘等失效 基料，成膜物质具有高交联度，增强有机涂层的耐光老化性能。 从表３可以看出，分子中含有ｃ～Ｆ、（卜一Ｈ等单键的有机物耐 光老化性能较为优良。在对于要求较高的户外有机涂层，要尽 量选择高耐候有机涂料。比如聚硅氧烷涂料是完全不同于硅酮 改性的有机树脂，其主链上不断重复的是典型的ｓｉ—Ｏ键。无 机的ｓｉ一０键键能高达４４６ＫＪ／ｍｏｌ，不受阳光和紫外线的影响。 同时由于ｓｉ—Ｏ键已经被氧化，以这类主链为聚合物不受大气 中的氧气和大多数氧化性物质的影响。 有机涂层在户外环境中，受到各种各样腐蚀性物质、污染物、 ３．１．２添加助剂实现对有机涂层的保护 Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ・Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１ １ ２６ 一 Ｅ 环境试验 Ⅻ＿Ⅲｇ 量 ｅ 涂层中可通过添加光屏蔽剂、光吸收剂、光稳定剂等来实 现对有机物的保护。以前紫外线光稳定剂和受阻胺光稳定剂是 提高有机涂层耐光老化最重要的方法，但这些添加剂大多是有 机物，随着涂层日晒时间的延长，其紫外线屏蔽性能会逐渐降低， 最终失效。现在应用某些紫外线屏蔽性能的纳米无机粒子在很 大程度上要优于有机紫外线添加剂，但纳米材料应用关键问题 之一是稳定分散问题。 光屏蔽剂可吸收或反射紫外线，使之不透人聚合物内部， 这样也能实现对有机涂层的耐光老化。如太阳热反射涂料中常 用的ＴｉＯ２、ＺｎＯ等颜填料，遮盖力强，能强烈反射太阳光。据 报道该类涂层太阳光反射率可达９０％以上。紫外线少了，对涂 层破坏就减少了。目前纳米粒子对紫外线的屏蔽成为研究热点， 其原理以散射为主，纳米ＳｉＯ２、纳米ＺｎＯ、纳米Ｆｅ２０３等都是 优良的耐老化剂。总之添加助剂也是有机涂层耐光老化的一种 选择。 ３ ２加强自清洁有机涂层的研究 有机涂层在户外环境中受到外界各种各样的污染。如：大 气中各种尘埃，飘浮的具有油性的烟雾；在工业城市里，燃油 和燃煤设备的烟囱里挥发出大量油性或酸性物质，还有大量的 汽车尾气排放物，加上酸雨、灰尘等，这些污染物通过多种渠 道和形式污染有机涂层，这也过早导致涂层丧失其装饰美化功 能。自清洁有机涂层大多涉及涂层本身的性质，如有机涂层的 表面能，亲水亲油特性、平整性、表面硬度等，加强这方面研 究是大势所趋。 ３．２．１基于低表面能憎水特性的耐沾污原理 如果有机涂层的表面能低于污染物，理论上污染物就很难 稳定吸附在涂层的表面。根据这个原理得到耐沾污有氟碳涂料、 有机硅涂料、氟硅涂料、荷叶效应助剂涂料。德困ｉｓｐｏ公司利 用“荷叶效应”生产有机硅涂料一露珠仙，其原理是当水挥发后， 不溶性的蜡填满表层乳胶漆之间的空隙，在涂层表层形成一种 薄膜，这层薄膜使水在涂膜上成水珠自动落下，达到疏水耐沾 污的目的。 加入低表面能小分子有机硅材料能使涂层的耐沾污能力得 到提高，已经得到学术界的认可。但这种涂料的耐沾污性随着 时间的推移由于低表面能小分子的流失而慢慢丧失。氟硅耐沾 ２７ ２０１１年０２月・环境技术 污涂料是结合有机硅、有机氟两者优点而得到的一种新型低表 面能涂料一以氟改性硅树脂为基料的低表而能涂料，以硅氧链 为主链，侧链中禽有一ＣＦ３基团，从而使表面具有明显的低表 面能性质。 ３．２．２基于亲水性表面的耐沾污涂料 日本科学家经过多年研究发现，污染物分为亲水性和亲油 性两种，砂土等亲水性污染物有随着雨水流走的倾向。目前我 国城市中污染物主要是油烟等亲油性物质，它们在亲水化表面 犹豫附着不牢固，受到雨水冲刷，也可以很容易被冲走。这就 是所谓的“卷缩上升机理”。目前国内铝幕墙、铝塑板的憎水 性涂层雨迹污渍特别明显，其原因是其表面的疏水性，雨水被 排斥，不能均匀流下，形成叶脉状纹路。采用功能性的含硅树脂， 可以解决这一问题。 ３．２．３基于提高树脂的玻璃化温度 在我国夏季，外墙的有机涂层的温度可达６０—７０％，国内 主要外墙有机涂层的成膜基料一乳液聚合物是热塑性的，其玻 璃化转化温度（Ｔｇ）一般为２０￣Ｃ左右，所以一年中有相当长的 时间里涂层使用温度处于Ｔｇ以上，涂层受热变软发粘而沾污， 或是涂层受雨水浸泡而软化。使用高交联度的涂料，可以得到 ＿ｒｇ高的涂层，不会发粘而沾污。 ３．３选择合适的涂层体系 有机涂层常受到水、氧气、氯离子等物质渗透，在涂层中 形成扩散通道，由于渗透破坏作用，降低了有机涂层使用寿命， 所以我们在涂料使用中可以考虑提高涂层厚度来降低水、氧气、 氯离子等物质的渗透。但是单一涂层往往不能同时具备较好的 耐腐蚀性和耐候性，这就需要通过复合结构来实现单一品种不 能达到地目的。复合涂层结构的原则通常为底漆要具有很好的 附着力，中间层要具有很好的抗渗透性和耐腐蚀性，面层要具 有优良的耐候性、物理强度和与中间层有良好的粘结力。比如 该结构可选择环氧富锌底漆＋环氧中间漆＋丙烯酸聚氨酯面漆。 如果环境腐蚀程度不严重，也可采用环氧底漆＋丙烯酸聚氨酯 面漆的结构。 总之，合理的选择涂层体系和恰当的施工工艺都可以增加 有机涂层的使用寿命。 Ｅ ｎＴｖｅｓｉｒｔｉｏｎｎｇｍ ｅｎｔａｌ 环境试验一４总结 随着技术的不断发展和人们审美观的提高，涂层抗老化性 能和其表面性能越来越受到重视。今后有机涂层的研究必须进 一（＿卜接４３页） ５）光照、温度、湿度是涂层老化的主要原因，西沙的高温、 高湿、强太阳辐射加速了涂层的老化，拉萨主要涂层老化环境 步从防护和装饰两方面人手，让有机涂层在防护基材的同时 因素是强太阳辐射。 拥有光彩绚丽的表面。从目前的研究来看，总结出以下的有机 涂层户外失效方面的对策： ４．Ｉ使用高性能、高耐候性的树脂作为基料，同时无毒、高 效的特点无机纳米材料及改性纳米材料作为抗老化剂，增强有 机涂层的耐光老化性能。 ４．２使用高交联度的涂料作为有机涂层的主要成膜物质。 ４．３掌握并进一步研究有机涂层沾 亏原理，合成耐沾污性有 机涂料，让有机涂层有长期美化的效果。 【１】材料科学技术百科全书编辑委员会材料科学技术百科全书［Ｍ】．北京 参考文献 ４．４选择合适的涂层体系和恰当的施工Ｔ艺来延长涂层的使 用寿命。 中国大百科全书出版社 １９９５：Ｉ２Ｉ２ 【２］王燕先进复合材料在飞机上的应用［Ｊ】．西飞科技，２００１ （３）：４５２４６ 【３】曹明法我国纤维增强塑料舰船的现状和发展Ｉ Ｊ】．舰船，１ ９９７ 【２：２１ １２２１ ６ 【４】王秋霞．世界复合材料强国与我国的复合材料现状及发展动向【ｊ】玻璃 钢／复合材料，１ ９９９，ｆＩ１：１２４ 【５】孔庆宝．玻璃钢工业现状及玻璃纤维工业发展的建议［Ｊ］玻璃纤维 Ｉ９９９，ｆ４）：２２２２３ 【６】Ｄ Ｆｒｅｄ，ＭｃＢｏｇｏｎｌｕｒｉ２Ｎｕｕｎ．Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ Ｃｒｅｅｐ Ｒｕｐｔｕｒｅ ｏｆ ＦＲＣ ｆｏｒ Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆ Ｊ］Ｍａｓｔｅｒ ｏｆ Ｓｃｉ２ 【７】战风昌等．专用涂科，化学工业出版社，１９９１．２９ 参考文献 ［Ｉ］巩永忠 氟碳粉末涂料种类与性能关系浅述．现代涂料与涂装 ２００６ Ｏ５ 【８】Ｓｃｈｍ＿ｆｆ Ｇ Ｆ Ｊｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒａｉｎ Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｃｏａｔ—ｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉｅｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉｅｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏ ｃｅｓｓ Ｅｎｒｔｉｎｅｅｒｉｎａ Ｓｅｒｉｓ，１ ９７３ｆＩ８）：５７ 【９】Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｂ Ｗ Ｔｅｃｈ．Ｒｅｐ ＮＣＴ９３／１ ０４ Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ ｃｏａｔｉｎｇｓ １ ９９３ １ ５７ ［２】孙世安等 涂料抗老化技术研究．表面技术２００５ １ ０ 【３］韩文礼等 紫外线对有机涂层的破坏机理及应对措施石油工程建设 ２００７ ０４ 【１０】Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ Ｒ Ｄ ＪｅｎｋｉｎｓＡ ＴＡ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｂ Ｗ．Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ＵＶ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｕｓｉｎｇ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ［４】刘谦．自清洁氟碳涂料的研究第六届氟树脂及氟涂料技术研讨会 ［５］杨丽霞等．水、氯离子在丙烯酸聚氨酯涂层中的扩散传输行为中 国腐蚀与防护学报２∞６ ０２ ［６】Ｖｅｓａ Ｐ Ｓ．Ｊｕｄｉｎ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ卅ａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ【Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓ Ｓｃｉ，Ｉ ９９５，３７（１０）：Ｉ６Ｉ５一Ｉ６２５ ｆＩ Ｉ】Ｂａｕｅｒ Ｄ Ｒ．Ｍｅｌａｍｉｎｅ／ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ：ｃｈａｒａｃ十ｅｒｉｚ０ｔｌｏｎ， ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ． Ｃｏａｔ，１ ９８６，１４：Ｉ９３ ｐｈｏｔｏ—ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ ｆｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）［Ｊ】Ｃｈｅｍ ｉｎ Ｂｒｉ，１ ９９３， ２９（６）：５７４—５７７ 【Ｉ ２】Ｏｓｔｅｒｈｏｌｄ Ｍ，Ｇｌｏｃｋｎｅｒ Ｐ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｏｎ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐ—ｅｒｔｉｅｓｏｆ ｃｌｅａｒｃｏａｔｓ［Ｊ】Ｐｒｏｇ．ＯｒｇＣｏａｔ．，２００１，４１：１７７—１８２ 【１３１徐永祥，严川伟，丁杰等紫外光对涂层的老化作用【Ｊ】中国腐蚀与防 护学报２００４ ２４（３）：Ｉ６８—１７３ ［１４】刘斌，李瑛，林海潮，曹楚南．防腐徐层的失效行为与研究进展仁［Ｊ］．腐 作者简介 张华（Ｉ ９８Ｉ一），籍贯：江苏东台，学历：本科，合肥工业大学 蚀科学与防护技术，２００１，１３［５：５】３０５—３０７ 助理工程师，主要从事材料腐蚀和老化研究。 作者简介 刘丽红，女．硕士研究生，从事环境工程技术研究工作，工程师。 Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ・Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１ Ｉ ２８
