有机缓蚀剂在化学清洗中的作用机理

2005年4月文章编号:1004-3918(2005)02-0201-03

河 南 科 学Vol123 No.2

Apr.2005

HENAN SCIENCE有机缓蚀剂在化学清洗中的作用机理

黄长山1, 丁 鸣1, 吴晋英1, 李贺民2

(1.河南省科学院能源研究所,河南郑州 450008; 2.郑州未来物业管理有限公司,河南郑州 450008)摘 要:结合化学清洗的特点,从电化学的角度阐明了有机缓蚀剂在化学清洗中的重要性和作用机理.关键词:有机缓蚀剂;化学清洗;作用机理中图分类号:TG113.23 文献标识码:A

缓蚀剂主要是指能够抑制金属在化学清洗中不被酸性物质腐蚀的无机物或有机物物质两大类.在实际应用中,一般都采用几种无机物和几种有机物的混合物,利用具有共同性质的物质间具有协同效应的特性,最大限度地降低金属在酸性物质中的腐蚀速率[1].无机缓蚀剂在使用上比较原始而且比较普遍,但随着工业和科学技术的发展,对有机缓蚀剂的研究和应用越来越普遍,其在化学清洗中的作用比无机缓蚀剂更有效、缓蚀时间更持久.关于无机缓蚀剂在化学清洗中的作用机理曾作过研究[2],现把有机缓蚀剂在化学清洗中的缓蚀机理进行综合研究,以期能对实际操作起一定的参考作用.

1 有机缓蚀剂的分类

有机缓蚀剂主要包括吸附型缓蚀剂、非极性基作用的吸附型缓蚀剂、发生化学反应的缓蚀剂、气相缓蚀剂等[3].

1.1 吸附型缓蚀剂

缓蚀剂的吸附可以分为两类:起因于静电引力和范德瓦尔斯力的物理吸附和基于金属与极性基的电子共有的化学吸附

[4]

.

具有物理吸附的有机缓蚀剂,其分子中都带有正电荷的原子,因而其在酸性溶液中容易被静电吸引到阴极部分并覆盖于阴极上,避免了金属和氢离子(H+)的接触,进而抑制了氢离子(H+)的放电,避免了金属的腐蚀.而有的是分子中的某些原子含有非共价电子对,在酸性溶液中能和氢离子(H+)配位而形成含正电荷的离子,受到静电作用被吸引到阴极并覆盖其上,进而抑制了氢离子(H+)在阴极的放电.

具有化学吸附的有机缓蚀剂,由于其分子中大都含有氧、氮、硫和磷等具有非共价电子对的元素,它们之所以表现缓蚀作用是因为这些电子供给体和金属配位结合,形成牢固的化学吸附层,进而在金属表面形成保护层,避免了金属的腐蚀.

1.2 非极性基作用的吸附型缓蚀剂

有机缓蚀剂以其极性基吸附在金属上,而其非极性基则覆盖在金属表面而排列,起到阻止电荷和物质的移动而有助于抑制金属的腐蚀,这种现象就是物质的屏蔽作用.非极性基的排列随不同的吸附方式而不同.在物理吸附时,非极性基对金属面取任意角度.而在化学吸附时,极性基对于金属面被固定在某一角度,所以非极性基没有像物理吸附时那样自由.但是,在任何情况下都可以以金属-极性基的键为轴旋转,所以在毗邻分子的附近,可以屏蔽相当大的表面.每摩尔缓蚀剂到底能覆盖多少面积的金属表面(S),可以根据下面的经验公式进行估算

[4]

:

S=1.091(M/Nd)2/3

式中:M是缓蚀剂的分子量;d是清洗剂溶液的密度;N是阿弗加德罗常数.1.3 发生化学反应的缓蚀剂

在酸性溶液中有和质子反应后进行物理吸附的缓蚀剂[5],其发生的反应比较复杂,作为还原反应如果Ecorr很低的话,缓蚀剂就被还原在金属表面上,例如,三苯烷基磷离子(C6H5)3P+R在阴极上物理吸附并被还

收稿日期:2004-11-23

作者简介:黄长山(1965-),男,河南南召人,河南省科学院能源研究所副研究员.

)原:

202)河 南 科 学 第23卷第2期

(C6H5)3P+R+2e+H+y(C6H5)3P+RH

反应生成的(C6H5)3P作为缓蚀剂起缓蚀作用.

再如,氮丙环(CH2

NH

n(CH2NH

n越大,防腐蚀效果越好.通常情况下聚合体比单体多得多时所形成的吸附膜越稳定,说明其防腐蚀的性能越好.

其次,如果与阳极反应溶解的阳离子生成不溶性的物质,就有可能在金属表面上形成防蚀性沉淀膜.例如,在中性氧系腐蚀介质中,由于金属表面被氢氧化物或氧化物覆盖,故直接吸附与金属表面而形成保护膜,不如和溶液中的金属离子反应在表面上形成保护膜来的容易.氨基三叉膦酸钠N(CH2PO3Na2)3和羟基乙叉二膦酸钠CH3CH(OH)(PO3Na2)2有与聚磷酸盐相似的防蚀作用,它们与Zn2+共存时防腐蚀效果更为显著.

还有一种沉淀型缓蚀剂,其能和金属离子在数处结合形成稳定的络合物,在金属表面上形成致密的保护膜.这类缓蚀剂一般有两个以上的极性基和金属结合形成五元环或六元环,由此构成的稳定的络合物缓蚀剂,防腐蚀效果非常好.但为了不使络合物溶于水,这类络合物必须不带电荷并且不含SO3H基之类的可溶性基团,否则会更加促进金属的腐蚀.1.4 气相缓蚀剂的作用机理

一般这类缓蚀剂在循环水水质保护方面应用比较多[2].他们大多数是由胺的有机酸盐或无机酸盐所组成的.因此,溶解于水时它的一部分离解为季胺离子和相应的阳离子.季胺离子的作用可以理解为和胺基水解生成的季胺离子的作用相同.

一般认为胺经水解生成季胺吸附在金属表面上而抑制其腐蚀,但其在金属表面上的吸附有各种不同的形式.

第一种形式是静电吸附.如果金属表面的电位比零电荷电位负,季胺离子就立即吸附,从而使金属表面带正电荷,阻碍H接近金属表面而抑制阴极反应;如果金属表面的电位比零电荷电位正,则胺水解生成的OH-首先吸附,然后季胺离子再吸附.

吸附的第二种形式是胺中N的孤立电子对和金属配位的化学吸附.这种吸附首先以季胺离子物理吸附于金属表面上,随后失去H+,重新变为胺再与金属进行配位.这种吸附常发生在金属的阳极面上,防止其溶解.另外,如果用原子键的观点来看,这种化学吸附配键在金属的d轨道上(如铁在3d轨道上).

另一方面对于无机阴离子来说,它们能够增大金属的阳极极化而使其表面钝化(如NO2、CrO4

--2-+

CH2)环上有很大偏斜,其在酸性水溶液中解环并发生聚合反应:

CH2)

_CH2CH2NH bn

等).

但对于有机羧酸类的阴离子,他们则是充当了在胺体系中提到的金属表面的电位比零电荷电位正时的OH,起降低电位的作用.有时它们与金属发生反应生成盐类的保护膜,防止金属的溶解;同时,在溶液中存在的过量的这类离子也能防止由于保护膜水解而生成金属的氢氧化物.

在对循环水水质进行处理时,对金属铜进行防腐保护时,一般都用的是有机唑类物质如苯丙三氮唑(BTA)等.其防腐机理主要是在金属表面上形成不溶性的表面保护膜[3].这种保护膜的分子结构如下所示:

N

CuN

N

NCu

N

NCu

从结构上可以看出,Cu置换了BTA分子的H+,并和其他BTA分子中氮环上氮原子上的孤立电子对配位结合成链状聚合物,这种聚合物趋向与Cu表面平行.2005年4月 有机缓蚀剂在化学清洗中的作用机理

)203)

2 小结

综上所述,有机缓蚀剂在化学清洗中的作用机理比无机缓蚀剂要复杂的多,其和本身的特性、所处环境的酸碱度、被作用金属的特性等有着直接的关系,特别是在金属表面发生化学反应的有机缓蚀剂,在实际应用中一定要弄清楚其发生化学反应的诱因,以使其对被保护的金属达到更佳的效果.参考文献:

[1] (日)间宫富士雄(高继轩译).缓蚀剂及其应用技术[M].北京:国防工业出版社,1984,3-5.

[2] 黄长山,张宏图,吴晋英,等.无机缓蚀剂在化学清洗中的作用机理[J].河南科学,1998,16(3):348-350.[3] (德)H.克舍(吴荫顺译).金属腐蚀[M].北京:化学工业出版社,1984,191-193.[4] 蒋金勋.金属腐蚀学[M].北京:国防工业出版社,1986,43-45.

[5] HachGB.MaterProtPerform[J].J.Electrochem.Soc.,1972,11(1):78-81.

Theactionmechanishonorganicinhibitorinchemicalclearing

HUANGChang-shan1, DINGMing1, WUJin-ying1, LIHe-min2

(1.EnergyResearchInstitute,HenanAcademyofScience,Zhengzhou,450008,China;2.ZhengzhouWeilaiEstateManagement,Co.,Ltd.,Zhengzhou450008,China)

Abstract:Inthearticle,mombiningthecharacteristicofchemicalcleaningwithactionmechanishandimportanceonorganicinhibitor,isexplainedbyelectrochemistrypointofview.Keywords:organicinhibitor;chemicalcleaning;actionmechanish