物理化学练习(2009级统计与平衡)

一、选择题)

1一定温度下，一定量的 PCl5(g)在某种条件下的解离度为，改变下列条件，何者可使增大？ (A) 增加压力使体积缩小一倍 (B) 体积不变，通入 N2气使压力增大一倍 (C) 压力不变，通入 N2气使体积增大一倍 (D) 体积不变，通入 Cl2气使压力增大一倍 2. 晶体 CH3D 中的残余熵S0, m为：

(A) Rln2 (B) (1/2)Rln2 (C) (1/3)Rln2 (D) Rln4 3有 6 个的定位粒子，分布在三个粒子能级ε0, ε1, ε2上，能级非简并，各能级上的分布数依次为N0=3，N1=2，N2=1，则此种分布的微态数在下列表示式中哪一种是错误的： (A) P63P32P11 (B) C63C32C11 (C) 6!/3!2!1! (D) {6!/3!(6-3)!} {(3!/2!(3-2)!} {1!/1!(1-1)!}

$4.在一定温度下, (1) Km , (2) (G/ξ)T,p , (3) ΔrG (4) Kf四个量中，不随化学反应体系压力及组成而改变的量是：

(A) (1)，(3) (B) (3)，(4) (C) (2)，(4) (D) (2)，(3) 5在 298.15 K 和101.325 kPa时，摩尔平动熵最大的气体是：

(A) H2 (B) CH4 (C) NO (D) CO2

6 下述说法中哪一种正确？

(A) 增加压力一定有利于液体变为固体 (B) 增加压力一定不利于液体变为固体

(C) 增加压力不一定有利于液体变为固体 (D) 增加压力与液体变为固体无关

7. H2O 分子气体在室温下振动运动时C V,m 的贡献可以忽略不计。则它的Cp,m /C V,m 值为 （H2O 可当作理想气体）：

(A) 1.15 (B) 1.4 (C) 1.7 (D) 1.33 8. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的：

(A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻耳兹曼因子之和 (B) 并不是所有配分函数都无量纲

(C) 粒子的配分函数只有在粒子体系中才有意义 (D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关 9. 已知 CO 的转动惯量 I = 1.45×10-26 kgm2，则 CO 的转动特征温度为：

(A) 0.36 K (B) 2.78 K (C) 2.78×107K (D) 5.56 K 10. 粒子的配分函数q是：

(A) 一个粒子的 (B) 对一个粒子的玻耳兹曼因子取和

(C) 粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和 (D) 对一个粒子的所有可能状态的玻耳兹曼因子取和 11. 在 S，H，CV，G，F 几个热力学函数中，其数值与最低能级能量数值的选取无关的是：

(A) S，H，CV，G，F (B) CV (C) CV，S (D)A，G，H 12. 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.3810-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100 K时，第一激发态与基态上的原子数之比为：

(A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01

13. Ag2O分解可用下面两个计量方程之一表示，其相应的平衡常数也一并列出：

1AgO(s)2Ag(s)O()gKp(2)22AgO(s)4Ag(s)O(g)222 KP(1) 2 设气相为理想气体，且已知反应是吸热的，试判断下列结论哪个是正确的： （A）（C）

KP(2)KP2(1)Kp(2)1 （B）

Kp(2)Kp(1)

随温度的升高而增大 （D）O2气的平衡压力与计量方程的写法无关

14. 已知 I2(g)的基本振动频率 ν=21 420 m-1, kB=1.38×10-23 JK-1, h=6.627×10-34 Js, c=3×108 ms-1, 则 I2(g) 的振动特征温度v为：

15. 能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：

(A) 影响配分函数的计算数值 (B) 影响 U，H，F，G 的数值

(C) 影响 Boltzmann分布数 N的数值 (D) 影响能级能量εi的计算数值

*i (A) 2.13×10-14 K (B) 1.03×10-8 K (C) 308.5 K (D) 3.23×10-3 K

16. 下列各体系中属于粒子体系的是：

(A) 绝对零度的晶体(B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物 17. 若 298 K 时，反应 N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的 K

$p= 0.1132，则：

(1) 当 p (N2O4) = p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ___________；

(2) 当 p (N2O4) = 10 kPa，p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ________ 。

(A) 向生成 NO2的方向进行 (B) 向生成 N2O4的方向进行 (C) 正好达化学平衡状态 (D) 难于判断其进行方向 18. 在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的?

(A) Fr= Gr (B) Uv= Hv (C)CV,v= Cp,v (D) Cp,t= CV, 19. 近定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的

(A) 最概然分布公式不同 (B) 最概然分布公式相同 (C) 某一能量分布类型的微观状态数相同 (D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同 20. 某温度时,NH4Cl(s)分解压力是p,则分解反应的平衡常数K为 (A)1 (B)1/2 (C)1/4 (D)1/8 二、计算题

21. HCl分子的质量m=60.10-27 kg，Θr=15.24 K，Θv=4302 K。对T=298 K,V=24 dm3的HCl理想气体，请分别求算分子占据平动、转动、振动基态及第一激发能级上的概率。(k=1.3810

22.在 25℃, 下列三反应达到平衡时之 pH2O23JK1, h=6.6261034Js)

是：

2O (1) CuSO4(s) + H2O(g) = CuSO4·H2O(s) pH (2) CuSO4·H2O(s) + 2H2O(g) = CuSO4·3H2O(s) pH (3) CuSO4·3H2O(s) + 2H2O(g) = CuSO4·5H2O(s) pH2O= 106.7 Pa

= 746.6 Pa = 1039.9 Pa

2O2O在此温度水的蒸气压为 3173.1 Pa ,试求：CuSO4(s) + 5H2O(g) = CuSO4·5H2O(s)过程的ΔrGm。在什么pH应恰好达到平衡？ 若pH2O下,此反

小于1039.9 Pa而大于746.6 Pa，有何结果。

23. (1) 写出双原子分子理想气体的摩尔统计熵公式；

(2) 将各常数值代入，写出摩尔转动熵的简化计算式；

(3) HI分子的转动惯量 I = 4.28×10-47 kgm2，计算HI在298 K时的摩尔转动熵（注：k = 1.380×10-23 JK-1，h = 6.625×10-34 Js ）。

24. 用下列分子参数确定氟的解离热。 F2(g)＝2F(g) 在 1010 K 时的 Kp=1.2×10-2。 参数 F2 F 转动惯量/kgm2 31.7×10- 47 - 相对分子量 38.0 19.00 基本振动波数/cm-1 2 - 基态简并度 1 4 最低电子激发的波数/cm-1 404 最低激发态的简并度 2

25. 将固体 NH4I 迅速加热到 308.8 K，测得其蒸气压为 3.666×104 Pa，在此温度下气态 NH4I 实际上完全分解为 NH3和 HI，因此测得的蒸气压等于 NH3和 HI 分压之和。如果在每一段时间内保持这个温度不变，则由于 HI 按下式分解：

HI ＝ (1/2) H2 + (1/2) I2 从而使 NH4I(s) 上方的压力增大。已知 HI的分解反应在308.8 K 时的K 上方的总压。

26.

对 N 个单原子氟理想气体，在1000 K下实验测得它在电子基态、第一激发态和第二激发态的简并度和能谱分

~~~别为：g0= 4,g1= 2,g2= 6, ν0= 0, ν1= 4.04×104 m-1, ν2= 1.024×107 m-1，略去其它更高的能级，计算电子在

$p= 0.127，试计算达到平衡后，固体 NH4I

这三个能级上的分布数。

27. 已知 C2H4(g) C2H2(g) H2(g) -[(G ΔfH

$m(T)- H

$m(0 K))/T](1000 K)/JK-1mol-1 239.70 217.61 136.98

$m(0 K)/kJmol-1 60.75 227.32

试判断在1000 K、总压力为 100×101 325 Pa,含 98% C2H4(物质的量分数), 1% C2H2, 1% H2的混合气中,反应 C2H4(g) = C2H2(g) + H2(g) 正向反应是否可自发进行? 已知这三种气体均遵守状态方程 pVm= p + RT。(C2H4) = 0.05， (C2H2) = 0.03，(H2) = 0.01。( 可视为常数，单位为 Lmol-1) 28.

CO2与 H2S 在高温下有如下反应： CO2(g)＋H2S(g)＝COS(g)＋H2O(g)

今在 610 K时，将 4.4×10-3 kg 的 CO2加入2.5 dm3体积的空瓶中，然后再注入H2S使总压为1013.25 kPa，平衡后取样分析,其中水的物质的量分数为0.02。同样重复上述实验，但温度维持在620 K，平衡后取样分析，其中含

$p水的物质量分数为 0.03。假定气体为理想气体，试计算： (1) 在 610 K 时的 K (2) 在 610 K 时的ΔrG (3) 反应的热效应ΔrH

$m； ；

$m；

(4) 在 610 K 时，在反应器中充入不活泼气体，使压力加倍（保持反应器的体积不变），COS 的产率是增加，

减小还是不变？若充入不活泼气体后保持压力不变而使体积加倍，COS 的产率是否受到影响？

29. 用统计力学方法计算解离反应 Cl2(g) = 2Cl(g) 在12 000 K时的标准逸度平衡常数 K。已知单原子气体氯的电子配分函数 qe= 4 + 2exp(-ε/kT)，其中ε= 0.11eV，Cl2气体分子的电子配分函数 qe= 1，Cl2分子的转动惯量I = 1.165×10-45 kgm2，振动波数ν= 565 cm-1，Cl2分子的解离能为2.48 eV。

三、问答题

30. 对全同粒子体系，全同性修正因子 1/N!，这是一半经验的近似，同时只适用于极限条件。为说明这一点，现考虑一个两粒子体系，每个粒子都可能占据非简并的能级ε 1，ε2的其中之一。 (1) 若粒子可区别，证明体系的配分函数Q为Q=q2，q为单个粒子的配分函数； q = exp(-ε1/kBT) + exp(-ε2/kBT)

(2) 若粒子遵守 Fermi - Dirac 统计，则求出Q(FD)； (3) 若粒子遵守 Bose - Einstein 统计，则求出Q(BE)； (4) 证明全同性修正后q2/2! 既不是Q(FD),也不是Q(BD),而是它们的平均值

~$f1 q2/2!=2[Q(FD)+Q(BE)] (5) 假设两个粒子完全不可能具有相同的能量，证明在此条件下有

1 Q(BE) = Q(FD) = 2!q2

31. 出土文物青铜器编钟由于长期受到潮湿空气及水溶性氯化物的作用生成了粉状铜锈， 经鉴定含有 CuCl，Cu2O及 Cu2(OH)3Cl，有人提出其腐蚀反应可能的途径为：

Cu2O (1)

Cu Cl- CuCl (2) (3) 

Cu2(OH)3Cl

即Cu2(OH)3Cl 可通过 (1)＋(2) 及 (3) 两种途径生成，请从下列热力学数据说明是否正确。 物种 Cu2O CuCl Cu2(OH)3Cl OH-(aq) HCl(aq) H2O(l) ΔfG

$m/kJmol-1 -146 -120 -1338 -157.3 -131 -237

32.

NO分子的电子第一激发能级比最低能级的能量以波数计高121.1 cm-1, 这两个电子能级都是二重简并，更高电子能级可忽略。

(1) 请得出 NO 理想气体的电子摩尔等容热容CV,m 与T的关系式，并分别得出T→0 及 T→∞ 时CV,m极限值； (2) 求出CV,m为最大时的温度CV,m的最大值。

33

合成氨的工业化，被称为 “现代物理和化学工程中伟大的成功范例之一。”德国化学家Haber (哈伯)因此而获得1919年诺贝尔化学奖。

早期的合成氨生产中，原料氢是以氧化铁系为催化剂从水煤气变换反应而得到。即

CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)

虽然氧化铁催化剂的主体成分是Fe2O3(s)，但真正起催化作用的活性组分是Fe3O4(s)。为此，在变换反应之前，须利用半水煤气中的H2(g)及CO(g)将Fe2O3(s)还原为Fe3O4(s)；与此同时，H2(g)和CO(g)也有可能将Fe3O4(s)还原为Fe(s)，这将使催化剂失活。

1414Fe3O4(s)+H2(g)3434Fe(s)+H2O(g) （2）

Fe3O4(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g) （3）

在700K时，某次变换反应在变换前各物质的组成x（摩尔分数）和298K时所需的热力学数据列于下表（设反应的

rHm$为常数）

CO(g) H2O(g) H2O(l) CO2(g) 0.04 -393 -395 H2(g) 0.16 N2(g)及其它气体 0.08 Fe3O4(s) -1118 -1014 NH3(g) -16.6 0.60 x（变换前组成） 0.12 $1-111 -242 fHm/kJmol $1-137 -229 -237 fGm/kJmol 1．在700K时，催化剂的主要成分是什么？

2．当反应温度升至何值时，催化剂将失去活性？为避免催化剂在高温失活，应采取哪些措施？