臭氧(1)

臭氧是1785年由荷兰科学家马丁努斯·马伦首先发现，1840年德国科学家 Schorbein命名的一种带有异味的气体。

[分子式] O3 [性状] 在大气中仅有微量存在，近乎是无色无臭不可燃的气体，低浓度时具有特殊的草腥味，高浓度时呈淡蓝色，具有一种特殊的刺激性味道，液态呈暗蓝色，固态呈蓝黑色。

[分子结构] 臭氧具有等腰三角形结构，三个氧原子分别位于三角形的三个顶点，顶角为116.79度。1.2环境空气中臭氧的产生

在对流层大气中，影响O3含量的因子很多，主要可分为化学因子和物理因子，其中化学因子主要包括产生臭氧的光化学反应过程，如NOx，碳氢化合物等的光化学反应；物理因子包括水平平流输送过程、干沉降过程和混合层高度变化过程。

在20世纪之前，对流层中90％的O3，来自平流层的输送，其它10％来自对流层中光化学反应。20世纪70年代Levy、Crutzen、Chameides与Fishman等提出了臭氧主要是大气光化学反应的结果。据美国环保局估计，当平流层臭氧耗减25％时，城市光化学烟雾的发生几率将增加30％。目前普遍认为大气边界层内臭氧主要由光化学反应产生。

汽车尾气以及工业排放所产生的NOx(NO、NO2)以及挥发性有机物(VOCs)是对流层光化学反应产生臭氧的前体物。大气中NO2-NO-O3的光解循环反应链为：NO2hv(420nm)NOO(3P)O(P)O2MO3M3 (1)(2) O3NONOO22(3)

但是仅由二氧化氮的光解循环并不会产生富余的臭氧，各种实验研究发现VOCs的加入是关键。见如下反应(其中RH代表碳氢化合物)

2RHOHRO2HO2[O]2(4)RO2NOR'CHOHO2NO2[O](5)

2HO2NOOHNO2[O](6)

在VOC和NOx共同作用的大气光化学循环反应链中，由于VOC加入，产生的RO2·(过氧化烷基)与HO2·（过氧化羟基）替代臭氧完成NO向NO2转化，从而破坏NO2-NO-O3的光解循环，使臭氧累积。

光化学烟雾的形成反应已研究过300个以上，但通过光化学烟雾模拟实验，已经初步明确其中关键性的反应类别有：(1)NO2光解导致O3的生成；(2)有机碳氢化合物的氧化生成了活性自由基，尤其是HO2·、RO2·等；(3)HO2·、RO2·引起了NO向NO2转化，进一步提供了生成O3的NO2源，同时形成了含N的二次污染物如PAN和HNO3等(如图1)。

图1 光化学烟雾示意图

Fig.1 The fomation of photochemical smog

臭氧形成、输送及沉积的机制非常复杂,参与臭氧形成的大部分化学反应对温度和光照都很敏感，当高环境温度和强光照的状况持续多日，而且地面空气流通缓慢时，臭氧及其前体物就会积聚导致比单一的高温天气下高得多的臭氧浓度。臭氧还可以从上风向的污染源传输数百公里，导致下风向NOx和VOC浓度不高的区域也出现高浓度的臭氧。 1.3环境空气中臭氧的危害

大量的研究表明，臭氧对呼吸系统有很大的影响包括胸痛， 咳嗽，呼吸不畅等症状。吸气时，吸入的臭氧会导致急性呼吸系统病症如哮喘，使健康成年人的肺功能下降15-20%，肺部发炎，人体的免疫能力降低等。常在室外活动的儿童更容易受臭氧暴露的影响，尤其是在夏季光照强度大，臭氧浓度最高时在室外的游戏和锻炼，另外由于儿童的呼吸系统正在发育，所以比成人更容易受到臭氧的负面影响。室外工作者和一些呼吸系统疾病的患者也是臭氧影响的主要目标。

短期暴露 (1-3小时) 在高浓度的臭氧下会导致各种需要急救的呼吸系统病症。例如，在美国东北部和加拿大的研究表明， 臭氧污染与整个夏季中20%左右的呼吸系统急救有关。重复暴露还会导致肺部感染，肺炎并更容易诱发哮喘等旧病。总之，对臭氧的暴露会不同程度的损害肺部机能。

长期低浓度的臭氧暴露会有很大的健康影响。对于臭氧对健康的过敏影响研究表明暂时的肺部功能障碍，而这些症状都是由于长期暴露在0.12mg/m3的臭氧浓度下发生的。尤其是当抽样浓度高于0.09mg/m3时。6-8小时暴露的研究表明对长期及重复的臭氧暴露的浓度水平应该低于0.08mg/m3。

除了对人体健康的影响，臭氧还通过多种方式对环境产生影响。包括降低粮食、水果蔬菜及经济森林的产量，破坏城市的绿地，树木等，降低树木的成活，使树木更易受害虫侵蚀，还能够破坏材料。 2.环境空气中臭氧的测定方法 测定方法（采样、测试）画出流程图

环境空气中臭氧的测定方法大致可分为化学分析法和仪器法2大类： 化学分析法中最常用的的碘化钾法， 硼酸碘化钾吸光光度法和靛蓝二磺酸钠分光光度法；仪器法测定的原理是采用化学发光法和紫外线吸收法。

2.1靛蓝二磺酸钠(IDS)分光光度法

2.1.1原理

用含有靛蓝二黄酸钠的磷酸盐缓冲溶液作吸收液采集空气样品，测空气中的O3与蓝色的靛蓝二黄酸钠发生等摩尔反应，生成红色靛红二磺酸钠，使之褪色，于10nm波长处测定其吸光度，用标准曲线法定量。

2.2.2试剂

磷酸盐缓冲溶液, cKH2PO4Na2HPO40.050mol/L;称取6.8g磷酸二氢钾KH2PO4 7.1g无水磷酸氢二钠Na2HPO4，溶于水，稀释至1000ml。 靛蓝二磺酸钠C16H8O8Na2S2（简称IDS），分析纯，化学纯。

IDS标准贮备溶液：称取0.25g靛蓝二磺酸钠溶于水，移入500ml棕色容量瓶内，用水稀释至标线，摇匀，在室温暗处存放24后标定。

靛蓝二磺酸钠标准工作液将标定后的标准储备液用磷酸盐缓冲溶液稀释成每毫升相当于1.0ug臭氧的靛蓝二磺酸钠溶液，于冰箱内保存。

靛蓝二磺酸钠吸收液量取25 ml靛蓝二磺酸钠储备液，用磷酸盐缓冲溶液稀释至1 L，于冰箱内保存。 2.1.2样品

2.1.2.1样品的采集与保存

用内装10ml±0.02ml IDS吸收液的多孔玻板吸收管，罩上黑色避光套，以0.5L/min流量采气5~30L。当吸收液褪色约60%时（与现场空白样品对比），应立即停止采样。样品在运输及存放过程中应严格避光。当确信空气中臭氧的浓度较低，不会穿透时，可以用棕色玻板吸收管采样。

样品于室温暗处存放至少可稳定3天。

2.1.2.2现场空白样品

用同一批配制的IDS吸收液，装入多孔玻板吸收管中，带到采样现场。除了不采集空气样品外，其他环境条件保持与采集空气的采样管相同。

每批样品至少带两个现场空白样品。 2.1.3 绘制标准曲线与样品的测定

取10ml具塞比色管6支，按表1制备标准色列。

表1 标准色列

管号 IDS标准溶液，ml 磷酸盐缓冲溶液ml 臭氧浓度，ug/ml 1 10.00 0.00 0.00 2 8.00 2.00 0.20 3 6.00 4.00 0.40 4 4.00 6.00 0.60 5 2.00 8.00 0.80 6 0.00 10.0 1.00 各管摇匀，用20ml比色皿，以水作参比，在波长610nm下测量吸光度。以校准系列中零浓度的吸光度（A0）与各标准色列管的吸光度（A）之差为纵坐标，臭氧浓度为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程：

式中：

y—A0-A,空白样品的吸光度与各标准色列管的吸光度之差； x—臭氧浓度，ug/ml；

b—回归方程的斜率，ml/ug/2.0cm； a—回归方程的截距。 2.1.4 样品测定

采样后，在吸收管的入气口端接一个玻璃尖嘴，在吸收管的出气口端用洗耳球加压将吸收管中的样品溶液移入25ml（或50ml）容量瓶中，用水多次洗涤吸收管，使总体积为25.0ml（或50.0ml）。用20mm比色皿，以水作参比，在610nm下测量吸光度。

2.1.5 结果表示

空气中臭氧的浓度按下式计算

ybxa

(O3,mg/m)3(AA0a)VbV0

ρ─空气中臭氧的浓度，mg/m3 A0─现场空白样品吸收液 A─ 样品的吸光度 b─ 标准曲线的斜率 a─标准曲线的截距 V─样品溶液的总体积，ml

V0 ─换算为标准状态（101.325 Kpa, 273K）的采样体积，L 2.2紫外光度法 2.2.1 原理

当空气样品以恒定的流速进入仪器的气路系统时，含臭氧的空气和零空气（通过臭氧过滤器的空气）交替进入样品吸收池（或分别进入样品吸收池和参比池），臭氧对253.7nm波长的紫外光有特征吸收。设零空气样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度为I0，含臭氧的空气样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度为I，则I/I0为透光率。仪器的微处理系统根据朗伯-比尔定律由透光率计算臭氧浓度。

式中：ln(I/I0) = -aCd

I/I0─臭氧样品的透光率，即样品空气和零空气样品的光强度之比； C ─ 采样温度压力条件下臭氧的质量浓度，µg/m3； d ─ 光程，m；

a ─ 臭氧在253.7nm处的吸收系数，a = 1.44×10-5 m2/ µg。 3.国内外研究

在环境空气中，臭氧在低层大气中决定着OH·与NO3·的生成，其本身也是一种重要氧化剂，可以清除很多天然和人为释放的污染物。如果没有臭氧，很多天然和人为释放的污染物，如CH4、CO、NOx就会在大气中积聚。因此臭氧可以作为大气氧化能力的重要指示剂。但是目前臭氧在对流层的浓度已经大大超标，成为一种重要污染物，对人类生存环境已经造成重大威胁，引起了国际社会的极大重视。尤其近年来，人们认识到，臭氧污染问题非常复杂，需要综合考虑多种因素间的耦合，除了大气均相光化学，气溶胶与臭氧的耦合也逐步为人们所认识和重视。气溶胶通过吸收和散射太阳光可以减弱对流层的紫外辐射，如Liu和Mims等研究得出在北半球工业污染地区，气溶胶可以降低地面紫外辐射达5％-18％。在气溶胶表面也可以通过复杂异相反应消除臭氧的前体物NOx(NO、NO2)。所以在研究臭氧大气化学和区域大气臭氧污染控制时，必须综合考虑各种因素，这方面的研究充满了机遇和挑战。

我国于20世纪70年代末兰州西固石油化工区首次发现光化学烟雾，随后对此开展大气物理和大气化学的综合研究。

19年，兰州大学的余金香利用一个包括光化学反应过程的箱模式，研究了兰州市西固地区光化学烟雾浓度与碳氢类物质和氮氧化物排放量的关系，指出对西固地区而言，通过减少碳氢化合物排放量来降低光化学烟雾的浓度是很困难的，有效的途径是减少氮氧化物的排放量。

1997年，周鲁和伏开社用Gear算法对一个简化的光化学烟雾形成机理进行了数值模拟，模拟结果在定性上与观察及实验结果大致吻合。

1998年，张远航、邵可声、唐孝炎等人对中国城市光化学烟雾污染进行了研究；同年，徐家骝和朱毓秀研究了臭氧和氮氧化物四季浓度特征及其相关性；李冰、陈长河和余金香对利用EKMA曲线制定光化学烟雾污染区域总量控制方案进行了研究。

1999年，安俊岭、韩志伟等人研究了NOx与NMHC的变化对O3生成量的影响；同年，杨昕和李兴生进行了近地面O3变化化学反应机理的数值研究。

2000年，马一琳和张远航研究了北京市的大气光化学氧化剂污染，讨论了北京市主要光化学氧化剂O3、H2O2和有机过氧化物的污染浓度水平及其污染特征，探讨了北京市光化学氧化剂的形成机制及其主要影响因素。

2001年，陈洪伟，李攻科等，研究了广州市不同功能区VOCs的污染状况，以及广州地区外围主导风向通道上大气环境中臭氧前体物的种类和浓度分布，初步探讨了广州地区光化学污染来源；同年，姚焕英对光化学烟雾的形成及我国机动车尾气污染原因进行了分析和研究；朱彬、肖辉、黄美元和李子华用查表法模拟了区域对流O3、NOx分布和演化的研究；蒋维楣、蔡晨霞等人进行了城市低层大气臭氧生成的模拟研究及城市交通废气与低层大气臭氧形成和分布的数值模拟。

2002年，雷源、王颖等人进行了我国城市O3污染的数值预报试验研究；同年，朱彬、孙照渤、安俊岭应用

大气光化学模式研究了日间影响NOx光化学转化率的主要物理、化学因子，探讨了NOx光化学特征及其转化产物与物理、化学影响因子的变化规律。结果表明，影响NOx转化率的主要因子是阳光辐射强度和NMHC/NOx比值。但在NMHC/NOx比值很低时，光强的增加并不能显著提高NOx转化率。温度和初始臭氧浓度对NOx转化率的影响次之。相对湿度对NOx转化率的影响较小。在不同NMHC/NOx比值下，NOx转化特征和产物有很大区别。NMHC/NOx比值高时，产物中PAN﹥HNO3。NMHC/NOx比值中时，产物主要是HNO3，PAN等有机氮不到10%。

2003年，王雪梅、韩志伟等人通过对1999年广州市3个监测点地面O3浓度的分析，研究了广州地区地面O3浓度的时空分布及其变化特征；王亚娥、张乐群等人在对兰州市机动车保有量、主要干线车流量、车型比例及固定排放源污染状况详细调查的基础上，计算了兰州市机动车尾气排放分担率，并在此基础上分析了治理汽车尾气污染对兰州市大气环境的影响。

2004年，吴俊松根据在兰州市西固区进行的大气化学和大气物理相结合的综合性实验得到O3、NOx、CXHY、SO2等污染物浓度资料，以及太阳总辐射资料等，并对实验资料进行了多元线性回归处理，得出了O3浓度与NOx、CXHY、SO2等污染物浓度以及太阳总辐射、垂直方向500m以下平均风速之间的线性关系；殷永泉、李昌梅等人利用2003年6个月的臭氧自动连续监测数据，对山东大学校园内O3浓度的频率分布、日变化和月变化等特征进行了分析，实验结果表明太阳辐射、温度等气象条件会明显影响到城市环境中臭氧的生成。

2005年，任凯锋，李建军等人设计和建立了目前国内唯一的大型光化学烟雾模拟实验系统，并利用实验系统开展了光化学污染过程的模拟实验。

2006年，万显烈利用CB-IV机理在复杂地势下对O3时空分布的数值计算进行了研究，通过研究区域内(52km×37km)的典型日期中作为主要的光化学氧化剂的O3在大气的化学反应中的行为和探讨O3的产生与前体物及气象条件的关系，为制定控制O3污染保护区域生态环境的对策提供了科学依据。

2007年，安俊琳，王跃思等，采用49C臭氧分析仪和42CTL氮氧化物分析仪对北京城区O3和NOx浓度进行了连续观测，时间为2004.08~2005.07。结果显示，O3和NOx浓度在午后15:00左右出现峰值，NOx呈双峰态日变化，在07:00和23:00左右出现峰值。不同季节污染物的浓度变化存在差异，O3和NOx浓度分别在夏季和冬季达到最大。NOx浓度存在100×10-9(体积分数)的“分界点”，NOx低浓度时以NO2为主，NOx高浓度时NO占大部分。NOx区域贡献和局地贡献存在明显的季节变化，前者主要受区域背景O3的影响，在春季最大。后者主要受局地NOx光化学反应的制约，在夏季最强，同时NOx组分呈现显著的昼夜差异。

总之，我国对光化学烟雾污染的研究主要集中于近10年，且我国的研究水平落后于发达国家，尚未对机动车排放物形成光化学烟雾的光化学反应进行过动力学模拟，对光化学臭氧的研究，也仅仅局限于其检测、时空分布特征等的研究，对光化学臭氧形成的前体物VOCs的光化学性质以及VOCs对光化学臭氧生成的影响研究较少，同时基本上没有涉及到光化学臭氧和VOCs二者之间的化学反应动力学的研究。 4.研究进展

4.1臭氧与大气的氧化性

在对流层中O3是OH·与NO3·的前体物。在白天，臭氧通过光解产生OH·：

O3hv(320nm)O2O(D)O(D)H2O2OH11(7) (8)

在夜间，臭氧通过与氮氧化合物反应产生NO3·(如图3)

图3臭氧在夜间化学中的作用

Fig.4 The integral role of ozone in nighttime chemistry

由于OH·与NO3·分别在白天和夜间扮演着大气清洁剂的作用；同时臭氧本身也是一种不受光照的重要氧化剂，其与挥发性有机物(VOCs)的反应在大气化学中的重要性也越来越受到人们的关注，因此臭氧可以作为对流层大气氧化能力的重要指示剂。

4.2光化学臭氧体积分数与其前体物的关系

对于光化学臭氧体积分数与其前体物的关系，国内外都有研究。但对于不同污染状况及前体物特征下的臭氧日变化特征研究还较少。日臭氧最大体积分数φO3max及其出现时刻τO3max是描述臭氧日变化的关键特征值。1986年，Finlayson-Pitts等在其著作中提及臭氧等体积分数曲线形态与NMHC组成的关系，但未作进一步分析。特别是τO3max与NMHC组成、NMHC/NOx等的关系未发现在文献中有专门研究。1992年，Chameides对大气环境中的臭氧各前体污染物之间的浓度转化关系作了研究。1998年，张远航等根据北京10多年的观测，发现日臭氧最大体积分数出现时刻有不断提前的趋势并初步解释了这一现象，认为τO3max提前反映了北京大气氧化能力的增强。2002年，王雪松等通过模拟研究认为，人为源排放VOCs对北京地区臭氧生成具有重要贡献，其源排放数据表明北京市2000年夏季VOCs/NOx排放率质量比约为11.4，这样的排放比具有大城市的源排放特征。同年，王淑兰等利用北京市多点观测资料分析O3污染的区域特征，发现不同地区臭氧日变化峰值出现时间有较大差异，强调O3的生成是局地光化学过程和区域输送共同作用的结果，其分布特征与气象条件密切相关。2003年，陆思华等研究表明，北京市VOCs成份烷烃、烯烃、芳香烃组成比例有所变化，芳香烃的含量有较大程度的增加，烯烃组成比例有所下降。其对臭氧体积分数及日最大臭氧出现时刻也应产生影响。2006年,安俊岭利用2004年秋季北京臭氧及臭氧前体物的观测资料，计算了北京近交通主干线地区臭氧生成效率，发现削减VOCs排放量有利于降低该地的臭氧体积分数，说明北京近交通主干线地区为VOCs控制区。

4.3异相反应与对流层臭氧

Jacob等综述了臭氧的异相反应损失，认为臭氧在煤灰上直接损失的量比较小，吸附系数γ约为10-3。虽然NO2在炭黑上的吸附系数为0.03-0.11，臭氧间接通过NO2催化循环损失，但是考虑到随时间增加炭黑表面会被毒化，从而间接吸附在炭黑上的量也比较少。但是在陆地边界层，有机气溶胶可以作为臭氧很好的汇，因为有机气溶胶中含有不饱和键，对臭氧有高的反应活性。

NO2NONOO3NO2O2carbon(9)(10)

Meng等通过模式研究发现，对流层臭氧与气溶胶之间存在着复杂的化学耦合关系，要降低大气中颗粒物的浓度必须同时降低臭氧的前体物VOCs与NOx的浓度。Bian等通过DEAD与CTM模式研究了光化学与矿物气溶胶异相吸收反应对对流层大气化学的影响，发现光解只在对流层中上部的有限范围内起主导作用，而矿物气溶胶表面的异相吸收反应则在对流层其它范围内起主导作用。在全球范围内，光解反应与矿物气溶胶表面的异相吸收之间的耦合作用很弱，但是在有灰尘地区，这种作用表现很强，有时候其可以引起当地臭氧浓度变化20％。由于气溶胶的作用，全球对流层中的臭氧浓度降低0.7％。矿物气溶胶主要从两个方面对对流层化学产生影响：其一，通过吸收对流层中对光化学比较敏感的300-400nm的光。一些研究者发现由于气溶胶对这一波段光的散射和吸收，气溶胶可以极大地降低对流层中O(1D)与NO2的光解系数，从而即使在一些高NOx排放地区，由于气溶胶削弱了光化学反应，从而使得O3浓度没有出现相应高值。其二，通过气溶胶表面发生的异相反应，可以直接或间接地通过吸收臭氧前体物来降低对流层臭氧浓度。

Brown等通过现场观测发现，夜间化学决定着NOx的大气储量，近海附近大气边界层中的NO3和N2O5，夜间化学过程可以清除大气中的NOx。由于NOx是生成O3的必要前体物，从而可以降低白天臭氧的污染。Lee等研究了2002年发生在我国的特大沙尘暴经过韩国时对臭氧的影响，发现其极大地降低了VOCs和NOx浓度，从而导致在沙尘暴期间臭氧的浓度出现了低值。Bauer等通过外场观测、实验室研究以及模式模拟3种途径研究了O3、HNO3、NO3和N2O5，几种痕量成分在气溶胶表面的异相反应，其中在2000年的条件下，臭氧直接在气溶胶表面异相反应会降低全球对流层5％臭氧。

总之，由于粉尘主要源于北半球，在北半球对流层中臭氧由粉尘引起的浓度降低是南半球的5倍多。我国北方是沙尘多发地，在治理城市光化学烟雾、臭氧和沙尘等污染的时候应该综合研究各个要素之间的耦合关系，以实现综合全面的治理。 4.4对流层各物种间的耦合关系

随着平流层臭氧层的消耗，必然有大量的紫外线进入对流层，从而加剧对流层各种复合污染物间的光化学反应，进一步加剧臭氧污染。各种研究发现对流层光化学反应对臭氧形成和积聚的贡献越来越重要。

由以上分析可以发现，光照辐射和臭氧在控制和调节大气的氧化能力方面有重要作用。大气中许多化学反应的驱动力来自光照。在污染的环境中，可挥发性有机物(VOCs)与氮氧化物(NOx=NO2+NO)间的耦合光化学反应是

产生臭氧的关键。臭氧光解产生的OH·是白天大气中主要氧化剂；臭氧与NO2反应产生的NO3·是夜间大气主要氧化剂，白天NOx很大部分被OH·氧化清除，夜间主要通过异相反应被清除；同时臭氧本身是一种不受光照的强氧化剂，臭氧的生成与损耗间的平衡主要与RO2·、HO2·与NOx相关(如图4所示)。

图4对流层中各痕量组分间的耦合关系 Fig.4 The interaction among trace gases in troposphere

一般通过VOCs／NOx的比值可以分析出一个城市臭氧污染的性因素。目前通常通过EKMA(empirical kinetic modeling approach)臭氧等浓度线进行模拟判断VOCs与NOx谁为性环节，从而为环境治理提供理论依据。但是这种方法不能及时反映源信息以及其他重要因素的影响，例如气溶胶、夜间化学、特殊气象条件的影响。这些都需要今后从观测、模拟以及实验室3个方向进行综合研究。 4.5利用EKMA曲线制定光化学烟雾污染区域臭氧总量控制方案

光化学烟雾污染是以臭氧为标志性产物的二次污染，主要前体污染物VOCs和NOx浓度变化对臭氧浓度影响是目前光化学烟雾模式计算和烟雾箱试验研究的重点。国内外研究表明，VOCs和NOx对于臭氧的生成影响是高度非线性的。在氮氧化物浓度φ(NOx)高时，增加挥发性有机化合物的浓度φ(VOCs)有利于臭氧（O3）生成，而φ(NOx)较低时，φ(VOCs)的增加则可能抑制O3的生成。通过经验动力学模拟方法(Empirical Kinetics ModelingApproach,EKMA)绘制臭氧等浓度曲线,运用臭氧等浓度曲线模式(Ozone Isopleth Plotting Package,OZIPP)来研究VOCs对光化学臭氧生成的影响。

EKMA方法将O3浓度的峰值与前体物RH和NOx联系起来，画出一系列以HC和NOx为坐标轴的O3等浓度曲线。这些等浓度曲线是有各种不同浓度HC和NOX的混合物为初始条件，算出臭氧产生的日最大值，然后绘制三维图而得出的。

对于不同情况，如不同的地理位置、辐射光强、大气扩散稀释能力和NOx中NO与NO2的比值以及HC中多种反应性物质之间的比值不同,EKMA曲线的形状也会有所不同，所以EKMA曲线具有时间性和地域性,制订EKMA曲线需参考本地区的具体情况。 4.6臭氧生成效率（OPE）的研究

大气光化学系统的非线性特征增加了O3控制的复杂性，因此各种有助于O3控制对策制定的指标研究备受关注，臭氧生成效率(OPE)就属于这样一种指标。

由于模式研究和EKMA曲线的局限性,人们发展了另一种基于观测的方法。这种方法通过对某种类似指标的物质浓度或者物质浓度比值，如△O3/△NOz、H2O2/(NOy-NOx)和 HCHO/NOy等的识别来指示O3生成是处在NOx还是VOCs下。近年来，臭氧生成效率(OPE)，即△O3/△NOz(其中NOz=NOy-NOx，是NOx氧化产物的总和)经常被用来衡量O3生成。

Trainer等将O3与（NOy-NOx)间相关曲线的斜率定义OPE，即:

OPE(O3)/(NOyNOx)(O3)/NOzOPEx(O3NO2)/(NOyNOx)(Ox)/(NOz)

考虑到NO2在白天光解而快速产生O3的影响，Nunnermacker等对OPE定义作了如下修改：

OPE值作为一种指标，可用来判断一个地区O3对VOCs和NOx的相对敏感性，为制定有效的O3控制对策

服务；O3主要前体物NOx和VOCs对OPE值均有影响，随着NOx浓度增大，OPE先升后降，OPE随VOCs浓度增大而增大，VOCs/NOx比值与OPE也有密切关系。气象因子对 OPE影响的研究有待加强；城市污染输送往往造成下风向O3浓度升高，输送过程中OPE也会升高。城市下风向地区OPE一般高于城市地区，偏远地区和高海拔地区OPE值远高于城市及乡村。已取得的全球不同地区的OPE值介于1～246之间。 4.7空气质量模式

空气质量模式是研究对流层臭氧污染来源和制定排放控制的有力工具。由于臭氧是氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在大气中通过一系列光化学反应形成的二次污染物，其浓度水平对前体物的排放变化具有非线性的化学响应特性，因此,识别臭氧的来源、量化各类污染源对臭氧的贡献是比较复杂的。利用空气质量模式研究臭氧源贡献常采用敏感性测试的方法(或称强力法,Brute-force method, BFM)，即将考虑某类源排放条件下模拟得到的臭氧浓度与不考虑该类源排放得到的结果进行比较，用两次模拟的臭氧浓度差值来表示该类源的贡献量。这种方法的概念简单，在不同类型的空气质量模式中都比较容易实现，但计算量大，而且在源排放量变化较小的情况下，计算结果易受到数值误差的影响。

为了解决上述问题，国内外研究人员在空气质量模式中研发了一些用于追踪和识别臭氧来源的模式技术，通过在线模拟的方法,避免非线性过程带来的误差,同时提高计算效率。Ma等在中国地区对流层臭氧区域化学输送模式中建立了NOx-O3源示踪法，通过在模式中加入具有反应活性的含氮物种和臭氧的示踪物，并采用与被示踪物质相同的物理化学过程模拟方法，模拟研究了中国地区不同类型的源排放、平流层与对流层交换、外界输入、以及化学反应等各种过程对NOx和O3浓度的影响。Li等在区域化学传输模式NAQPMS(Nested Air Quality Prediction Model System)中建立了一种臭氧来源的在线示踪方法，对在不同地区生成的臭氧予以标记，在模拟过程中追踪产生于各地区的臭氧的变化情况，并应用于中国中东部地区近地层臭氧的来源研究中。Yarwood等发展了一系列臭氧识别技术，将其建立在美国ENVIRON公司开发的区域空气质量模式CAMx(Comprehensive Air Quality Model with extensions)中。这套技术也以示踪的方式，采用过程分析和敏感性分析相结合的方法识别臭氧来源，其中，臭氧源识别技术(Ozone Source Apportionment Tech-nology，简称OSAT)将O3来源归因于不同地区、不同类型的污染源贡献；地区臭氧评估技术(Geographic Ozone Assessment Technology，简称GOAT)则不考虑O3生成的前体物来源，而是关注O3生成所在的地理区域，在功能上与Li等在NAQPMS中建立的臭氧示踪方法类似。此外,Cohan等在美国EPA的Models-3/CMAQ模式中发展了高阶去耦合直接法(High-Order Decoupled Direct Method)，也可用于量化污染源对臭氧的生成贡献。

CAMx模式中的臭氧识别技术采用示踪的方法对臭氧及其前体物(NOx和VOCs)在大气中的各种过程(包括源排放、沉降、传输、扩散和化学变化等)进行追踪，根据研究的需要，可以对不同地理区域或不同种类的污染源分别设置示踪因子。OSAT技术用于识别不同地区、不同类型的前体物排放对O3的生成贡献，为此使用了4种示踪物：Ni,Vi,O3Ni和O3Vi其中,Ni和Vi分别用于示踪来自第i类污染源(即某个地区的某类污染源,也可以表示模式的初始条件或边界条件)排放的NOx和VOCs，O3Ni和O3Vi则分别表示在NOx控制下和VOCs控制下，第i类污染源排放对臭氧的生成贡献。OSAT技术根据反应过程中H2O2和HNO3生成速率的比值大小(即PH2O2/PHNO3)，判断臭氧生成的化学敏感性，当PH2O2/PHNO3大于0.35时，臭氧生成受NOx控制，否则受VOCs控制。在某个模拟网格的计算时间步长Δt内，如果按照上述方法判断出臭氧生成是受NOx(或VOCs)控制的，则根据Ni(或Vi)在该网格中占NOx(或VOCs)总浓度的权重大小将臭氧化学生产量ΔO3分配给第i类污染源的示踪物O3Ni(或O3Vi)，从而识别出不同污染源排放对O3生成贡献的大小，即

mO3NittO3NitO3Nit/Niti1（臭氧生成受NOx的影响）

OttOkOHm3Ni3NitO3Niti/VitkOHii1（臭氧生成受VOCs影响）

上式中，t表示计算初始时间，m表示污染源分类数，kOHi表示第i类污染源排放的VOCs与OH自由基的平均反应速率常数，在权重计算中引入kOHi是为了考虑不同来源的VOCs在化学反应活性上的差异。

GOAT技术的目标是识别出O3生成所在的地理区域,因此,根据不同的地理分区设定O3示踪物,追踪在不同地区生成的O3的时空分布情况. 5.总结与展望

对流层臭氧问题的深入研究刚刚起步，目前面临的严峻现实是：平流层臭氧层在变薄，与此相反，对流层近地面的臭氧浓度却在升高，臭氧与各种复合污染物之间的关系错综复杂，在白天强光照时可能产生严重光化学烟雾，造成严重的臭氧污染，臭氧污染不仅会严重损害人的健康，而且能损伤植物的生长。目前对我国高的大气颗粒物和臭氧浓度条件下，白天的光化学烟雾和灰霾形成机理还不完全清楚，需要在今后结合各个不同地域的污染特征找到其敏感和因素，从而确定控制和消减对策。在夜间，由于大气逆温现象会造成各种污染物在近地面的累积，O3、NOx、VOCs与气溶胶各自在大气夜间化学中所起的作用也不是很明了。显然今后还需要结合实地观测、实验室研究和模式研究来开展系统深入的大气臭氧化学研究。一些重要的亟待深入研究的科学问题包括：(1)虽然CFCs替代物开始使用，但是其它化学污染物仍然不断排气，尤其是航空航天技术的不断发展和成熟，深入地研究平流层臭氧损耗可能的新化学过程、新反应机理，尤其是未来平流层臭氧能否停止损耗乃至逐步恢复，仍将是人们非常关注的重要科学问题。(2)随着人类研究能力的提高，平流层与对流层交换对臭氧的影响研究这一非常重要的领域，也必将产生新的重要的研究成果。(3)目前国内外对臭氧做了许多观测和数值模拟，但综合外场观测、烟雾箱模拟、实验室反应动力学和模式研究对我国主要城市的臭氧形成机理进行深入研究的工作仍然非常少。结合我国实际情况，深入研究对流层中的臭氧生成以及光化学烟雾形成机理，特别是我国高颗粒物浓度下对流层臭氧形成的过程和机制，是非常重要和亟待开展的研究领域。(4)臭氧不仅是白天大气光化学中重要物种，也是夜间大气化学过程的关键物种。围绕对流层臭氧的深入研究，系统全面研究对流层臭氧与气溶胶颗粒物以及与OH、NOx、VOCs、NO3。等物种间的复杂耦合关系，深入开展大气氧化性和大气自净能力研究，将为城市和区域大气污染控制提供重要研究基础，为今后大气环境的全面治理提供重要依据。(5)平流层臭氧层耗减和对流层臭氧增加对人类健康、生态环境和农业生产的影响方面，也是亟待开展深入系统的研究工作的重要领域。

6.臭氧污染的控制

形成O3的VOCs有多种来源，包括机动车排放，化工厂以及其他工业源，VOCs还有一些天然源如植物排放。NOx主要来源于机动车排放，电力厂及一些燃烧源。因此，对臭氧的防治刻不容缓。

6.1改进技术

机动车尾气是氮氧化物NOx和碳氢化合物CH最主要的排放源，改进技术控制机动车尾气是避免臭氧的形成、保证空气环境质量的有效措施。

1）安装尾气净化装置主要是在排气系统中安装热反应器，催化反应器和向排气门处喷入新鲜空气的办法来减少尾气污染物的排放量。目前，我国生产的部分汽车已经安装尾气净化装置并广泛推广三元催化器的使用。

2）改良燃料改变汽油成分或者使用替代燃料，来降低机动车尾气污染。资料表明，天然气燃料燃烧与无铅汽油相比CO和CH的排放量均可降低60%以上；甲醇燃料与汽油相比CO和CH排放量也可降低37%和56%；氢汽车排放的NOx不到汽油的10%。当然燃料的改变要求汽车发动机在出厂时做相应的改造，会造成发动机成本的提高。

6.2改善能源结构

推广型煤及洗选煤的生产和使用以减少煤尘和SO2的排放量。发展区域集中供暖供热，设立大的热电站和供热站，以代替分散的锅炉，安装高效除尘设备和采用高烟囱排放以改善城市环境质量；依据法规严格炼油厂，石油化工厂以及氮肥厂等化工厂的废气排放，加强生产管理，减少生产过程中的泄漏。

6.3加强监测及时报警并采用预防措施

可通过监测发出警报，采取措施加以避免。当氧化剂浓度达到0.5×10-6时，接近危险水平，应禁止垃圾燃烧，减少其它燃烧，减少汽车行驶；当氧化剂浓度达到1.5×10-6时，严重危害健康的水平，除完全采用上述措施外，还应采取其它紧急措施。如关停工厂等。