2004年3月MINING&METALLURGYMarch 2004
文章编号:1005-7854(2004)01-0101-06
电感耦合等离子体质谱法应用的进展
章连香,符 斌,李华昌
(北京矿冶研究总院,北京100044)
摘 要:电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术从20世纪80年代发展起来后,全球用户、制造商、仪
器的数量迅速增加,应用领域不断扩大。本文评述了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)近几年来的应用进展,着重介绍了应用较广泛的几种分离方法、进样方法、校正方法中的同位素稀释法及ICP-MS在同位素比值测定中的应用等。引用文献51篇。
关键词:电感耦合等离子体质谱;应用;综合述评中图分类号:O657.63 文献标识码:A
ADVANCEINAPPLICATIONOFINDUCTIVELYCOUPLED
PLASMAMASSSPECTROMETRY
ZHANGLian-xiang,FUBin,LIHua-chang
(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing100044,China)
ABSTRACT:Sincetheinductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)wasintroducedintheearly1980s,theusers,manufacturersandnumberofICP-MSspectrometershaverapidlyincreasedanditsapplicationrangehascontinuallyexpanded.Inthispaper,recentadvanceinapplicationofICP-MSisreviewed,includingthepreparationandintroductionofsamples,separation,theisotopedilutionincalibrationtechniquesandthe
applicationofICP-MSindeterminationofisotoperatios.KEYWORDS:ICP-MS;Application;Review 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围,谱线简单、干扰少、分析精密度高,可进行多元素同时快速分析,可使用同位素稀释法与多种分离技术及进样方法相结合,能适应于复杂体系的痕量或超痕量元素分析。它作为一种新兴而功能强大的分析手段,得到了迅速的发展,成为20世纪末的“热点”分析技术之一。自1984年第1台商品仪器问世以来,这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于冶金、石油、环境、生物、医学、半导体、核材料分析等领域,被称为当代分析技术最激动人
收稿日期:2003-07-28
作者简介:章连香,测试研究所助理工程师、硕士。
心的发展。特别是近年来,ICP-MS的应用更是一日千里,本文就近年来在ICP-MS的应用中的几种分离方法、进样方法、校正方法中的同位素稀释法及ICP-MS在同位素比值测定中的应用等新进展作一综述。
1 进样方法
将有代表性的样品材料高效地、不带任何副作用且重现地传输到等离子炬中,是ICP-MS分析过程中的关键一步。选择合适的进样方法对降低或消除一些质谱和非质谱干扰、提高分析的灵敏度、提高ICP-MS对样品的分析能力有着重大而深远的意义。
1.1 电热蒸发
电热蒸发(ETV)技术具有进样量少、传输率高·102·矿 冶
和易于除去溶剂等优点,使用ETV可分析像溶于有机溶剂中的或可溶固体总量(TDS)很高的不易分析的样品。通过对电热周期的最佳化,可在分析前就将基体除去,使基体不能进入等离子体;这对ICP-MS,特别是在分析总溶解固体量高的溶液时,为防止采样锥堵塞以及质谱干扰和非质谱干扰具有特殊的吸引力。使用ETV装置也能预先除去溶剂,明显地减小背景谱的强度。
在ETV-ICP-MS的电热蒸发过程中使用化学改进剂
〔1,2〕
稳定,改善在热解步骤中分析物与基体的分离,有利于提高元素的灵敏度并且在低浓度范围内使校准曲线呈线性。Liaw等用ETV-同位素稀释(ID)-ICP-MS方法结合外标校正和标准加入法成功地测定了台湾海峡沉积物中的Cu、Cd、Pb。Vanhaecke等〔4〕利用ETV-ICP-MS同时测定聚乙烯中的痕量金属元素Al、Ba、Cd、Cu、Mn、Pb、Ti。
有关这方面的应用,胡净宇等〔6〕曾作过比较详尽的论述,表1是近两年来的一些应用实例。
〔5〕
〔3〕
,可使分析物在组分挥发过程中保持
表1 用于ICP-MS的ETV进样方法
Table1 ETVsampleintroductionmethodappliedinICP-MS
被测元素
NiSZn,Cd,
PbPbCd,Co,TiTlTeCr,Zn,Cd,PbF
基体类型植物
化学改进剂
-
蒸发温度/℃
23001000120015002700220090025001100
仪器
PE-SciexELAN6000ICP-MS和GBCGF3000ETV
PE-SciexELAN5000ICP-MS
和PE-HGA-600MSETVPE-SciexELAN5000ICP-MS
和PE-HGA-600MSETVSeikoⅡSPQ9000SeikoⅡEV-300PE-SciexELAN5000ICP-MS
和PE-HGA-600MSETVPE-SciexELAN5000ICP-MS
和PE-HGA-600MSETV
SeikoⅡSPQ9000ICP-MSSeikoⅡEV-300TBF
PE-SciexELAN6100DRCICP-MS和PE-HGA-600MSETVSeikoⅡSPQ9000ICP-MS和WSeikoⅡSAS-705VETV
校正阶段同位素稀释外标校正和个别标准加入法标准加入和同位素稀释
--同位素稀释
-标准加入法外标校正
参考文献〔7〕〔8〕〔9〕〔10〕〔11〕〔12〕〔13〕〔14〕〔15〕
有机物Pd+HNO365%(双酚-A)植物油岩石标准样品人的头发
样品标准样品奶粉水溶液样品
Pd+HNO3+H2O2
NH3F--甲基锂抗坏血酸维生素C氢氧化四甲基铵溶液
1.2 蒸气发生和气相进样
蒸气引入法的主要优点是传输效率高,另一优点是等离子体往往是在无水条件下操作,明显地减少了许多多原子离子的形成。近年来随着动态反应池和碰撞池技术在ICP-MS仪器中的引入和流动
注射技术的广泛应用,在动态反应池中加入碰撞气体来减少多原子离子干扰以及与蒸气发生和流动注射技术联用也有报道,如Danadurai等人〔16〕在动态反应池中添加甲烷用以减少氩气二聚物对元素Se的m/z为78和80的干扰,他们用硫脲、柠檬酸和盐酸介质来优化硼氢化钠对Se的氢化物发生体系,用流动注射-氢化物发生法进样的方法对镍基合金中Se的检出限达到了3～7ng/g。Ellwood等使用流动注射低温捕集氢化物发生法来测定海水和淡水中的无机物和甲基锗、甲基锑和甲基砷微粒。1.3 激光烧蚀
激光烧蚀(LA)与ICP-MS联用,能够进行快速的定性和半定量分析,并能提供空间分布信息,如有基体匹配的标准物质或合适的校正方案,是一种〔17〕
准确的痕量元素全定量分析方法。
激光烧蚀(LA)与ICP-MS的结合是近年来相当活跃的研究课题。该法作为一种样品引进方法有着它独特的优势:①样品的物种变化范围较宽,比如金属、生物材料、陶器和矿石,甚至还包括绝缘体;②几乎不需要样品的前处理,易于更换样品,分析速度快;③可以空间溶解和批量分析;④背景低,大大减少了多原子离子和其它干扰离子;⑤有着最佳的样品分离和离子化过程。对一些难熔固体材料如SiC、SiN的直接分析以及包裹体中痕量元素的分析具有相当的优势,但也存在标准制备困难等问题。
Ward〔18〕等用激光烧蚀(LA)-ICP-MS测定生物标准样品,得出了26种元素的分布的质量范围为2～208,是一种很好的半定量分析,为全定量分析打下了基础。
测定自然界硫化矿物(FeS2、ZnS、CuFeS2和PbS等)中痕量元素的丰度和分布是分析化学的目标,因为这些元素在经济上和环境地球化学上都有着特殊的重要性。正如前所述,LA-ICP-MS对章连香等:电感耦合等离子体质谱法应用的进展·103·
于直接分析这些矿物是一个很有潜力的技术,但标准的制备成为该问题的症结。
Ghazi等用在玻璃微毛细管中做的人工流体
包裹物为标准,用LA-ICP-MS来测定沉积盆地中的岩盐中的Ca、Sr、Rb,比较了两个盆地的Ca、Sr、Rb的含量的不同。Chi〔20〕等用LA-ICP-MS来测定半导体感光材料中的杂质(Al、Cu、Pt、Au、Th
〔19〕
和U)。用感光胶片为标准,采用了基体匹配外标校正、内标和主要基体元素以及内标和增强信号的金属(如Co和Tl)匹配的校正方法。得出结论是样品
处理的变化(包括增强信号金属的均匀性、涂层的均匀性、烘焙温度、硅感光底层表面的反射)对测定性能有重要的影响。表2是近年来LA-ICP-MS的应用情况。
表2 LA-ICP-MS的应用Table2 ApplicationofLA-ICP-MS
检测项快速鉴定合
金种类
182W/ 184W/ 186W/
183183183
样品合金样品
测定方法LA-ICP-TOFMSLA-MC-ICP-MS
说明
通过对15种元素的测定,成功地给33种金属合金分了类。对18种标样的辨
别成功率为93%
182W/183W、184W/183W、186W/183W的结果的精密度分别为(以2σ计算)0.015%、0.031%、0.039%。在对纯W丝的分析中,同位素比例吻合得较好元素的形态和颗粒的大小对于测定没有多大的影响。测定限为0.02mg/kg,每小时能测10个样品。对14种沉积物的分析结果与用同位素稀释-冷蒸气发生-ICP-MS测定的结果吻合得很好
深度达到200μm的层的组成能够鉴定,但在材料中底下的层的组成的准确测定就强烈地依赖于参数(如激光能量强度、坑口几何形状和气体介质)的使用由于缺乏高纯空白铂样品,用LA-ICP-MS定量测定的结果使用标准加入模式来实施校正。用这种方法对铂的标准进行了分析,其结果与标准值吻合得很好
通过优化激光仪的参数(能量强度、频率和点的尺寸),获得了最佳的测量层的厚度的深度分析和高度的重现性,相对标准偏差(RSD%)在5%以内用LA-ICP-MS探测、定量和描述在电泳胶污点和胶体中的磷酸化蛋白质
参考文献〔21〕〔22〕
W、固体地质样
W、品W
沉积物
Hg
两个沉积物和一个泥土标准样品来构造标准曲线 -标准加入法、超声雾化进样、溶液校准 - -
〔23〕
溶解深度分 析痕量元素
玻璃和金属样品高纯铂
〔24〕〔25〕
深度分析磷酸化蛋白 质
金属材料电泳胶体
〔26〕〔27〕
2 预分离方法
在很多情况下,可溶解固体量的承受力和基体效应是ICP-MS经常遇到的问题,将主基体元素与待测元素分离是解决这个问题的很好方法。分离不仅除去了可能有的基体效应,而且又使分析溶液得到了预富集。ICP-MS在无机分析中的预分离方法除溶剂萃取法、火试金法〔28〕、沉淀与共沉淀法〔29〕、离子交换与吸附〔30〕及电解法外,高效液相色谱、气相色谱和毛细管电泳是主要的联用分离技术,以下着重评述近两年来这三种分离技术的进展。2.1 液相色谱法
ICP-MS的溶液分析有两个主要限制因素,即由基体引起的质谱干扰和物理干扰,而液相色谱提供了将被测物与基体分离的可能。随着色谱技术的发展,高效液相色谱(HPLC)在超纯分析、价态分析和形态分析等方面表现出独特的优越性,并且与多种新的检测技术相结合。ICP-MS具有极低的检出限和快速的多元素同时测定能力,并且其分析状态下的液体流速与LC系统的淋洗速率类似,这使
ICP-MS与HPLC的联用具有极大的应用潜力。
表3列出了最近两年来HPLC在ICP-MS领域的应用。2.2 气相色谱法
尽管气相色谱(GC)只能分离挥发性的和热稳定的化合物,其应用也不如液相色谱广泛,但是随着分析技术的发展和接口的不断改进,分析时间不断缩短使之在大批量测定时独具魅力。气相色谱柱也不断向多毛细管和微型化方向发展。另外,同位素稀释法也是人们常用的一种和气相色谱联用的很好的校正方法。2.3 毛细管电泳法
毛细管电泳法(CE)作为一种强有力的、多用途的分离技术,能应用于从小的无机离子到大的生物分子的广谱分析,CE用于分离有着效率高(尤其对于高分子量物种)、样品需要量少(一般为nL级)、所需分析时间短、试剂消耗量少及分析能力强等的优势,使其常作为HPLC的技术补充;同时由于CE对不同分析物间存在的平衡影响很小,而采用HPLC时分析物与固定相间的反应可能破坏或使平
〔38〕
·104·矿 冶
表3 HPLC在ICP-MS领域的应用Table3 ApplicationofHPLCinICP-MS
元素Cr
样品类型水溶液
色谱柱CRC8硅柱
说 明
EDTA、四丁基磷酸铵、2%的甲醇溶液为流动相;用0.65mL/minNH3作为动力学反应池中的反应池气体,以减少干扰
用HPLC-ICP-MS测定东京空气中的无机锑和有机锑
用微波消解辅助萃取分离基体,甲醇-水溶液中加入氨基柠檬酸盐作流动相来分离三种丁基锡,用标准加入法来校正ICP-MS的测定
分 析 结 果
CrⅢ和CrⅣ在m/z为52处的检出限为0.063和0.061ng/mL,回收率在90%～110%之间
实验除发现含有无机锑外,还发现了三甲基锑和几种氢活性的未知锑类型
以0.5g样品为基准,样品中三种丁基锡的检出限(3σ)分别为0.08、0.05和0.03μg/g
参考文献〔31〕
SbSn
环境样品阴离子交
换柱环境样品阳离子交(海洋沉换柱积物)水溶液
多孔石墨
〔32〕〔33〕
Se
用甲酸为流动相来分离Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)无机硒离用氢气作为动态反应池气体时,Se(Ⅳ)和子。用屏蔽的火炬和六极杆碰撞池技术来提高ICPSe(Ⅵ)测定限分别为12和24ng/L-MS对在线色谱分离的不同价态硒的测定灵敏度
测定了角鲨鱼肌肉和甲壳动物肝胰腺中水溶性的砷,测定值与标准值基本一致。还发现了后者有未知阴离子和阳离子的砷的存在
为在不使用放射性同位素示踪的方法时,分析药物和寄生物在生物体液和排出物中的形态(概貌)或定量测定提供了可能性证明了UTEVA-Spec能同时用作预富集和色谱柱,方法的检出限为pg/g
〔34〕
As
生物样品PRP-用微波消解辅助萃取来分离冻干的海洋动物组织中(冻干的X100,LC水溶性的砷。用磷酸二氨铵和甲醇作为流动相,并海洋动物-SCX用甲酸和氨水作为流动相的pH调节剂组织)
生物样品对称C18(鼠尿)柱沉积物标阳离子交准样品换柱
用甲酸铵和甲醇作为反相梯度色谱的流出相,并通
过在碰撞-动态反应池中加入氦-氢混合气以消除氩形成的多原子离子对
通过色谱柱后在线进入ICP-MS进行测定,用同位素稀释和标准加入法进行校正
〔35〕
Br〔36〕
锕系元素
〔37〕
衡移动,导致定量不准确的物种信息,因此在物种分析方面CE有其独到之处。界面设计的好坏是CE-ICP-MS成功分析的关键所在,目前有使用高效
直接雾化进样的,如Bendahl〔39〕等用可拆卸的直接高效雾化器连续进样CE-ICP-MS测得Se和
103
82
法相比,同位素稀释法提供了许多明显的优点:①它能补偿在样品制备过程中被测物的部分损失,只要这种损失是发生在稀释剂与被测物已达到化学平衡之后;②不受各种物理和化学因素干扰,预计这些干扰对所测定的同一元素的两个同位素会有相同的干扰影响,因此在同位素的比值测定中这种影响被抵消;③此方法具有理想内标的特性,每个被测元素自身的一个同位素即为其内标。总的效果是:若使用得当,同位素稀释(ID)-ICP-MS方法的精密度和准确度通常都不是其它ICP-MS校准方法所能及的。
同样,同位素稀释方法也存在一些局限性和缺点:此法不能用于单同位素的元素的测定;世界上浓缩稳定同位素的来源非常有限;从理论上讲,被测元素必须至少有两个同位素不受同量异位素的干扰,而其它校准方法只要有一个不受干扰的同位素就够了;另外,它是一种耗时的方法。
随着ICP-MS技术的发展必将促使同位素稀释方法应用的扩大,因为与传统的热电离质谱法(TIMS)相比,它具有一些明显的优点。ICP-MS技术可以在常压下液态进样,无需外加化学分离的情况下进行多元素比测定,极大地简化了分析步骤,因而节省了同位素稀释分析时间。
表4是近两年来ID-ICP-MS在分析中的应用。Rh的检出限分别为20ng/L和1ng/L。雾化器
有超声、微中心(MCN)雾化器和玻璃中心雾化器。Tu〔40〕等用微中心雾化器(MCN-100),利用毛细管区带电泳测定生物样品中的汞的形态,得出CH3Hg和Hg
+
2+
检出限分别为13.6ng/L和6.0
ng/L;并比较了错流雾化器的界面得出结论,错流雾化所使用的分析时间更短、分辨率和持久性更好。近年来,由于汞在生态环境中的形态直接影响人的健康,所以用CE-VSG-ICP-MS来分析汞的形态倍受人们关注。Koellensperger〔41〕等比较了高效离子色谱和毛细管电泳分离在分析土壤溶液和土壤水萃液中的As形态分析,用HPIC-ICP-MS测得的As的检出限为0.04～0.08ng/g,而CE-ICP-MS的检出限要高2个数量级。用CE能分离正、负离子和中性离子,方法的灵敏度取决于少量样品的吸取和界面连接技术等问题。
3 同位素稀释法
稳定同位素稀释法(ID)对于元素分析是一种非常有用的方法。与用于ICP-MS的其它校正方章连香等:电感耦合等离子体质谱法应用的进展
表4 ID-ICP-MS的应用Table4 ApplicationofID-ICP-MS
元素 镧系和锕系丁基锡S、Cd、Cu、ZnBa、Cd、Cu、Pb、ZnRu、Pd、Re、Os、Ir、PtBIU、Th
样 品 沉积物标样近海岸海水样品生物样品(鼠肝)生物样品地质样品环境样品食品硅矿石
浓缩同位素
150Nd、243Am、244Pu、 233U、248Cm 119Sn
33S、106Cd、65Cu、70Zn Ba、Cd、Cu、 Pb、Zn 101Ru、108Pd、185Re、 Os、Ir、Pt 10B 129I 233U、235Th 109Ag
190
191
198
206
66
135
112
65
·105·
说 明
镧系检出限为0.25ng/mL、0.45ng/mL
一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)和三丁基锡(TBT)的检出限分别为0.04、0.09和0.27ng/L -Ba、Cd、Cu、Pb和Zn的检出限分别为0.11、0.03、0.40、0.05和0.59μg/LRu、Pd、Re、Os、Ir、Pt分别为0.1、0.18、0.013、0.013、0.12、0.77ng/g2.1×1017atoms/cm3
-在含量低于ppb级的硅矿石中测量的相对标准偏差小于1%
海水的检出限为0.06pg/mL
参考文献〔42〕〔38〕〔43〕〔44〕〔45〕〔46〕〔47〕〔48〕
Ag海水和海洋沉积物〔32〕
4 ICP-MS的其它应用
值测定
同位素比
比值的测定过程中产生的。
5 结束语
随着痕量分析化学在现代科学与技术的发展中作用的增强,现代科技对痕量分析方法的要求也越来越高,痕量分析的应用领域也越来越广泛,而具有卓越分析性能的ICP-MS技术正越来越受到分析化学家们的关注。随着ICP-MS仪器的不断升级换代,不同型号仪器不仅结构更加合理、造型更加小型化、完美化,而且分析性能比早期仪器也有着显著的改善。目前ICP-MS仪器正向着高传输效率、高灵敏度、高分辨率、低背景等方向发展。相信随着科技的进步,ICP-MS仪器的应用将会渗透更多的领域。参考文献:
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除了进行元素测定外,ICP-MS还可同时快
速地进行同位素比值测定,这也是ICP-MS成为分析领域一种强有力的新的分析技术的原因之一。近年来用ICP-MS进行同位素比值测定发展很快。
ICP离子源与热电离源(TIMS)、火花源(SSMS)、二次电离源(SIMS)、电子撞击源以及场解析源相比具有很多优点,如分析速度快、样品预处理简单、分析的元素范围较宽等;另外,ICP-MS还可测定其它质谱技术不可能测定的高电离电位元素,如Re和Os。不过其精度有限是它的缺点所在,就此,很多分析化学家正在研究加以改善。质量歧视、同位素比值的漂移和基体的影响是影响同位素比值测定的精密度和准确度的主要因素。采用内标被证明是用来校正质量歧视、同位素比值的漂移的一种有效方法,但加入内标对改善基体干扰并没有作用。随着分析仪器水平的不断发展,为了消除或减少基体的影响和提高测定的精度,通常采用多收集器(MC)-ICP-MS来进行同位素比值的测定〔49〕。如Ehrlich〔50〕用铊为内标,采用多收集器(MC)-ICP-MS来提高铅的同位素比值测定的精度。Encinar等〔51〕则比较了双聚焦单收集器ICP-MS仪、四极杆ICP-MS仪和单聚焦多收集器ICP-MS仪测量Pb的同位素比值的差别,证明用Tl作为内标元素进行质量偏差校正时,发现用后一种仪器的主要不确定度来自于自然Tl的比值的不确定度,而用前两者测定的不确定度主要来自于同位素·106·矿 冶
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