电化学分析方法在元素形态分析中的应用

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

分析化学(FENXIHUAXUE)󰀁评述与进展

ChineseJournalofAnalyticalChemistry

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

第4期1~5

电化学分析方法在元素形态分析中的应用

孙󰀁微󰀁王󰀁磊󰀁李一峻󰀁何锡文*

(南开大学化学系,天津300071)

摘󰀁要󰀁对电分析方法在常见元素形态分析中的应用进行了评述,并展望了电分析技术在形态分析中的应用前景。引用文献83篇。关键词󰀁形态分析,电分析,评述

1󰀁引󰀁󰀁言

影响人类与环境质量的许多有益和有害元素,其物化性质、毒性、生物效应以及在环境中的迁移都依赖于它们实际存在的价态、络合态及含量。元素的不同形态具有不同的毒性、化学特性和生理功[1]

能,因此分析研究元素的不同化学形态,获得元素不同形态及其含量的信息显得至关重要。

元素形态分析要求分析方法的选择性好,灵敏度高,在取样和分析过程中不改变元素的原有形态。目前报道的主要形态分析方法有光谱法、色谱法、多种技术联用及电分析法。近年来文献报道较多的多种技术联用在复杂体系元素的形态分析方面发挥了重要作用。但尚存在没有公认的最佳接口;缺乏标准和参考物;整个形态分析过程中样品的完整性始终遭到一定程度的破坏等不利因素。而电化学分析方法则具有仪器设备简单、灵敏度高、易于自动化;不用进行试样形态分离即可测元素总量又可进行元素形态分析;可设计成很小的固体电极、消耗样品量少、破坏性小等特点。特别适用于连续、自动和实时分析,在仪器微型化方面也具有很大的优势。因此,电化学分析法在元素的形态分析研究中正发挥着越来越大的作用。

[2]

2󰀁电化学方法

用于元素形态分析的电化学方法主要有极谱法、循环伏安法、溶出伏安法、离子选择性电极电位分析及流动注射进样结合电分析检测。溶出伏安法具有灵敏度高、选择性好和工作电极多样化的优点,适于痕量金属的形态分析,是近年来发展最快的方法。对海水中微量金属形态分析的研究集中在氧化还原形态分析、有机的络合金属部分和自然络合有机配体金属浓度。其原理是在某一电位下富集金属络合物于电极表面,然后进行阴极或阳极的溶出,依据溶出峰的电流大小与金属离子浓度变化的线性关系进行分析[4]。离子选择性电极电位分析法利用专用指示电极把被测物的浓度变为电极电位值,再按能斯特方程计算被测物的量,其使用仪器简单,便于连续的自动化测定。

Haro等[5]提出新的金属形态分析模式,在稳定和不稳定络合体系中利用化学平衡获取稳定和不稳定的络合参数,达到测定稳定络合物总浓度和粗略估计稳定络合物常数的目的。Filella等[6]基于标准直流极谱和脉冲极谱概念,讨论模拟它们的最佳数值,构想出金属络合物的动力学表达式,并应用逆脉冲极谱图直接计算,得到数字模拟假想极谱图。在此法基础上,Town等使用阳极溶出伏安法测定腐殖质金属离子络合参数,并具体应用于Cu󰀁和Pb󰀁的络合作用研究。Correia等[9]研究了有沉淀颗粒存在情况下阳极溶出伏安法测试微电极用于痕量金属化学形态的实用性。

[7]

[8]

[3]

3󰀁电分析方法测定元素形态分布

3.1󰀁铝

铝的毒性与其存在形态密切相关,在实际溶液中铝的形态复杂且随pH变化而不同[10]。经典极谱

󰀁2002󰀁10󰀁05收稿;2003󰀁09󰀁28接受

󰀁2󰀁分析化学第32卷

法[11]对测定铝的pH有严格要求。配位吸附波谱法[12]因铝络合物在较宽pH范围内稳定,可得到比氢等半波电位更正的响应电位。溶出伏安法和计时电位法可在预富集吸附络合物后用示差脉冲法、线性电位扫描法和计时电位溶出法来检测铝。常见铝络合配体有偶氮类染料索罗络紫RS(SVRS)

16]

茜素󰀁S[、铜铁试剂[17]、邻苯二酚紫[18,19]、桑色素[20]、8󰀁羟基喹啉[21]及红氨酸[22]等。

[13]

[14,15]

、

利用氟离子选择电极法,Xu等[23]进行直接电位滴定测得土壤中无机单核形态铝。Radic等[24]进行动力学电位滴定得到F-与Al3+的反应速率与Al3+浓度间的关系。流动注射联用技术,利用流动注射进样,在样品到达电分析检测装置前进行某些分离,达到对金属总量和形态分布进行分析的目的。Daw󰀁nard等[21]利用流动注射进样结合电流分析法测定了土壤中可溶和游离形态的铝。Barisci等[25]则用流动注射进样结合电化学氧化还原来控制微电极上的阳离子交换分析可溶形态Al3+和Al(OH)2+。3.2󰀁铬

铬常见形态为无机Cr󰀂和Cr 。Cr󰀂是人体必需的微量元素之一,而Cr 却有极大的毒性[26],因此有效的测定实际样品中Cr 的方法引起人们的关注。Chapipion[27]较早提出用库仑滴定法测铬的形态。近年来一些新的电分析技术如极谱催化波法、伏安法[28]和利用汞电极[29,30]、化学修饰固体电极[31]直接测定铬的形态已有报道。因有腐殖质和Cr󰀂的存在可引起测定时Cr 峰减少或衰退,多数测定Cr 的方法[33~36]没有过多考虑腐殖质和Cr󰀂的存在。Korolczuk等[37]提出一种灵敏度较高的没有表面活性物干扰的流动体系测定Cr 的方法,他们还进一步研究了有表面活性物存在下Cr 的测定。Sander等研究在海船上测定低温热流水体中铬的形态分布,采用示差脉冲溶出伏安法测定铬的形态。Li等[39]详细探讨了Cr󰀂和Cr 在DTPA存在下不同的电化学行为,并首次作出了其行为差异的明确解释。指出了Cr󰀂不同物种的电化学活性的差异,并给出了测定环境水样中Cr 、电活性Cr󰀂和非电活性Cr󰀂及Cr总量的方法。Achterber等[40]用阴极溶出伏安法测定海水中Cr的不同氧化还原形态。首先测得总溶解Cr,再使用Lichrosorb硅60选择性的从海水中除去Cr󰀂后测定溶解的Cr ,利用Cr 和总Cr之间的差异测定Cr󰀂。3.3󰀁镉

镉被认为是极毒金属,确认其在天然样品中存在的主要化学结构、毒性、可利用性是十分重要的。通常镉元素的形态分析常与铜、铅、锌等元素一起进行多元素化学形态分析。Trojanowicz等[41]用流动注射电位分析法测定自由的镉离子。该法以镉离子选择性电极做指示电极,通过测定电极电位值和能斯特方程计算得到自由镉离子的定量分析结果。Soares等[42]用示差脉冲阳极溶出伏安法、示差脉冲极谱法和循环伏安法等电分析技术对金属离子Cd在有吗啉环N󰀁取代氨基酸存在的缓冲溶液中的电化学行为进行了研究,并研究N󰀁取代基氨基磺酸胡椒呀丫嗪环缓冲溶液在重金属形态研究过程中的影响[43]。3.4󰀁铅

与无机铅的结构对比,有机铅化合物极易被人体吸收,具有极大的毒性。因此,铅的形态研究主要集中在空气和汽油中的有机铅化合物。与此相反,水的在线形态分析多集中在游离铅测定方面。阳极溶出伏安法进行水中铅形态测定缺点是在沉积过程中,过电位引起不稳定物种离解,而只有稳定物种才有电极响应,只可简单区分自由金属离子和螯合物中的金属离子[44,45]。阴极溶出伏安法使用一个还原金属电位更正的吸附电位,不会产生络合物离解。用阴极溶出伏安法测定铅已有8󰀁羟基喹啉、钙黄绿素󰀁蓝(CB)等作配体[46~49]的报道。Fischer等[50]选用灵敏度最佳的CB作络合配体,选择优化的实验条件,实际测定了湖水中铅的形态。3.5󰀁汞

在水环境中,汞是最具毒性的金属。痕量金属汞及其形态分析的电化学检测方法,多集中于使用化学修饰电极的伏安法测定。Arrigan[51]讨论了化学修饰电极在进行富集和溶出时的特征,总结了常见的富集方法:离子交换、络合作用、生物聚集和共价附属物,提出了形态分析中使用化学修饰电极的方案。Stojko等讨论了用于进行汞的溶出伏安法测定的固体修饰电极的发展。Agraz等研究使用修饰有硫羟树脂的碳糊电极,用循环伏安法同时测定有机汞和无机汞化合物,达到区分若干汞形态的目的。Ugo等[]研究制备有阳离子聚吡咯衍生物涂渍的玻碳电极,并利用涂渍电极的阴离子交换特性络合海[52]

[53]

[38]

[32]

第4期孙󰀁微等:电化学分析方法在元素形态分析中的应用3󰀁󰀁

水和其他样品中存在的无机汞,进行阴极溶出伏安法测定。Ugo等[55]还进一步研究了聚合物修饰电极在线进行样品的离子交换伏安法测定,并讨论了汞的浓度分布。Huang等[56]研究了利用流动气体蒸汽将汞吸附在多孔碳电极上进行阴极溶出伏安法测定的新颖方法。Lai等用流动注射结合快速扫描伏

安法实现了甲基汞的选择性测定。Wu等[58]对用阴极溶出伏安法测定天然水中汞的络合容量进行了讨论。Majid等[59]报道利用Hg与L󰀁酪氨酸的络合作用,使用电流分析法测定水中痕量Hg󰀁。3.6󰀁铁

铁的形态分析研究集中在Fe󰀂和Fe󰀁形态分析,已有一些相关报道如:极谱法、示差脉冲极谱法[61]、溶出伏安法[62]同时测定Fe󰀂、Fe󰀁和总铁。但是这些方法在分析实际样品时重现性和选择性差,且方法比较繁琐。Pournaghi等[63]提出用8󰀁羟基喹啉和4,7󰀁二苯基󰀁1,10󰀁菲咯啉氯仿溶液萃取Fe󰀂和Fe󰀁,进行示差脉冲极谱测定的方法。Pournaghi等还进一步研究了Fe󰀂的8󰀁羟基喹啉示差脉冲极谱,可进行Fe󰀂和Fe󰀁和总铁测定。Gledhill[65]等用阴极溶出伏安法研究海水中铁的氧化还原形态。采取先络合测定总铁量,然后再用2,2󰀂󰀁联吡啶掩蔽Fe󰀁,测得Fe󰀂的浓度计算得到Fe󰀁浓度。另有使用水杨醛肟[66]和2󰀁(2󰀁噻唑基)󰀁对󰀁甲酚[67]作阴极溶出伏安法配体的报道。使用循环伏安法、极谱法、溶出伏安法和库仑法,研究氯仿中有机物及其金属化合物的电化学性质也已有报道3.7󰀁锌、铜

[71]

[68~70]

[]

[60]

[57]

。

有机体中锌以近300种酶形式存在,履行着多种代谢功能。目前,因为难以收集未沾污的样品用于测定总锌和锌络合物,对锌在开阔海面区域的形态知道很少。Michael等研究有配体竞争的阴极溶出伏安法测定在北大西洋区域锌络合的范围和游离锌浓度的影响。结果显示游离锌浓度/络合锌浓度([Zn2+]/[ZnL])值相对游离锌浓度是线性关系,斜率等于配体浓度的倒数(1/CL);若配体浓度和锌络合常数测定出来,游离锌可通过计算得到。有配体竞争的阴极溶出伏安法还可应用于天然水中Cu形态分析测定,适用的Cu配体包括最弱的环庚三烯酚酮3.8󰀁氟化物以AlF

2+

[72]

、最强的8󰀁羟基喹啉

[73]

和水扬酚肟

[74]

。

在水中溶解的氟化物至少有游离的和络合的两种化学形态。络合的氟化物被认为与络合剂再作用

、AlF2

2+

形式存在

[75]

,因而氟化物的形态分析与铝的环境化学相关。氟离子选择电极可用于氟

[76]

的形态分析.但在常用的缓冲溶液体系,通常情况灵敏度不足以满足雨水分析要求。Hara等提出一

个甘氨酸/盐酸缓冲溶液体系,实现了在落雨时游离氟化物的连续测定。但此法不能连续测定氟化物总量。Hara等[77]进一步研究采用新的缓冲体系󰀁󰀁氨基丙酸/盐酸缓冲溶液,可达到氟化物总量连续测定的目的。流动注射结合电位分析法测定天然水中氟化物和钙由Trojanowicz[78]等研究报道。3.9󰀁稀土元素

稀土元素(RE)被广泛应用于工业和工业技术,RE󰀂是功能材料的重要组成部分。所以,其测定成为一个十分现实的问题。在现有痕量稀土元素分析法中,电分析技术既经济又有效。Moretto[79]等报道在使用聚合物涂渍的电极上,用方波伏安法可测nmol/L级Eu󰀂浓度。Sawnt等用氟离子选择电极法,确认Ce 不存在并测定CeF2+的稳定常数。Shamsipur等[81]制备基于1,3,5󰀁三噻烷涂渍的PVC膜石墨电极,应用电位分析法测定Ce󰀂。Amarchand[82]等制备La󰀂、Pr󰀂、Nd󰀂和Sm󰀂等离子选择电极用于稀土元素氢络合物的测定。Dubenska等[83]进行了某些偶氮染料与稀土元素络合物还原过程的极谱法研究。

[80]

4󰀁展󰀁󰀁望

电化学形态分析方法,以其特有的优势适应现代分析简单快速、灵敏度高的要求,尤其适于现场实时检测。现在的电化学分析方法在灵敏度方面已能基本满足大部分实际样品的测定需要;未来的发展主要集中在提高方法的选择性,尽可能减少或免去样品的预处理过程直接测定;制备新型的电极材料改善测定结果的重现性;从取样至测定全自动化测试仪器的研制等方面。随着研究工作的不断深入,电分析方法将在元素的形态分析领域发挥更加重要的作用。

󰀁4󰀁分析化学第32卷

References

1󰀁DasAK,ChakrabortyR,CerveraML,GuardiaM.Microchim.Acta,1996,(3󰀁4),122:209~246

2󰀁YanXiuping(严秀平),NiZheming(倪哲明).SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱与光谱分析),2001,21(2):129~1383󰀁AchterbergEP,BraungardtC.Anal.Chim.Acta,1999,400:381~3974󰀁DasAK,GuardiaM,CerreraML.Talanta,2001,55(8):1~28

5󰀁HaroCD,BerbeF,Diaz󰀁cruzJM,ArinoC,EstebanM.J.Electroanal.Chem.,1999,462(2):157~1736󰀁FilellaM,Van󰀁LeeuweenHP,BuffleJ,HolubK.J.Electroanal.Chem.,2000,485(2):144~1537󰀁FilellaM,TownRM.J.Electroanal.Chem.,2000,485(1):21~338󰀁TownRM,FilellaM.J.Electroanal.Chem.,2000,481(1):1~16

9󰀁CorreiadosSantosM,VilhenaMF.Anal.Chim.Acta,2001,441(2):191~20010󰀁BiSP.Analyst,1995,120(7):2033~2039

11󰀁RitchieGS,PosnerAM.Anal.Chim.Acta,1980,117:233~239

12󰀁GaoXiaoxia(高小霞).CatalysisPolarography(极谱催化波).Beijing(北京):SciencePress(科学出版社),1991:21913󰀁ZhangFuping(章福平),BiShuping(毕树平),YuJiong(俞󰀁炯),ZhangZhenjiang(张振江).ChineseJ.Anal.Chem.(分析化

学),2000,28(8):1029~1036

14󰀁BalboAL,DallortoVC,SobralS,RezzanoI.Anal.Lett.,1998,31(15):2717~271815󰀁BiSP,SongM,XuD.Anal.Lett.,1998,31(11):1937~194616󰀁OpydoJ.Talanta,1997,44(6):1081~1086

17󰀁BiSP,GongY,YeL,LiJ.Chin.Chem.Lett.,1998,9(10):949~951

18󰀁ChenG,BiSP,DaiLM,CaoM,ChenYJ,WangXS.Anal.Lett.,1999,32(5):865~88319󰀁LiuJ,WangXL,ChenG,BiSP.Analyst,2001,126(8):1404~1408

20󰀁El󰀁MaaliNA,TemerkYM,El󰀁AzizMS.Anal.Chim.Acta,1997,353(2󰀁3):313~31821󰀁DawnardA,PowellK,MoneyS.Anal.Chim.Acta,1997,349:111~120

22󰀁BiSP,LiXK,YeL,LiangHZ,DaiLM,CaoM.Anal.Lett.,1999,32(7):1435~144623󰀁XuRenkou(徐仁扣),JiGuoliang(季国亮).EnvironmentalChemistry(环境化学),1998,17:7224󰀁RadicN,BralicM.Analyst.1990,115(6):737~739

25󰀁BarisciJN,MurrayP,SmallCJ.Electroanalysis,1996,8(4):330~335

26󰀁Cespon󰀁RomeroR,Yebra󰀁BiurrunM,Bemer󰀁BarreraM.Anal.Chim.Acta,1996,327(1):37~4527󰀁ChapipionCE,MarinenkoG,TaylorJK.Anal.Chem.,1970,42(11):1210~121328󰀁KorolczukM,GrabarczykM.Chem.Anal.Warsaw,1998,43(2):257~2

29󰀁VukomanovicDV,vanloonGV,NakatsuK,ZontmanDE.Microchem.J.,1997,57(1):86~9530󰀁GhandourMA,El󰀁ShatourySA,AlyAM,AhmetSM.Anal.Lett.,1996,29(8):1431~144531󰀁TuryanI,MandlerD.Anal.Chem.,1997,69(5):4~732󰀁SuleP,IngleJ,Jr.Anal.Chim.Acta,1996,326:85~93

33󰀁KorolczukM,GrabarczykM.Microchem.J.,1999,62(3):311~31534󰀁KorolczukM,GrabarczykM.Talanta,1999,49(3):703~709

35󰀁KorolczukM,GrabarczykM.Fresenius󰀂J.Anal.Chem.,1999,363:421~42336󰀁KorolczukM,GrabarczykM.Anal.Chim.Acta,1999,387(1):97~10237󰀁KorolczukM.Anal.Chim.Acta,2000,414:165~171

38󰀁SanderS,KoschinskyA.MarineChemistry,2000,71(1󰀁2):83~10239󰀁LiYJ,XueHB.Anal.Chim.Acta,2001,448(1󰀁2):121~13440󰀁AchtergergEP,VandenbergCMG.Deep󰀁seaRes. ,1997,44:693

41󰀁TrojanowiczM,AlexanderPW,BrynnhibbertD.Anal.Chim.Acta,1998,370(2󰀁3):267~27842󰀁SoaresHM,CondePC,AlemidaA,VasconcelosMTS.Anal.Chim.Acta,1999,394(2󰀁3):325~333󰀁SoaresHM,CondePC.Anal.Chim.Acta,2000,421(1):103~11144󰀁LundW.Fresenius󰀂J.Anal.Chem.,1990,337(5):557~5󰀁BirnieSE,HodgesDJ.Environ.Tech.Lett.,1981,2(10):433~442

46󰀁ZhangZQ,,ChenSZ,LinHM,ZhangH.Anal.Chim.Acta,1993,272(2):227~232

第4期孙󰀁微等:电化学分析方法在元素形态分析中的应用5󰀁󰀁

47󰀁WuQG,BatleyGE.Anal.Chim.Acta,1995,309:95~101

48󰀁YokoiK,YamaguchiA,MizumachiM,KoideT.Anal.Chim.Acta,1995,316(3):363~36949󰀁WangJ,LuJ,YarnitzkyC.Anal.Chim.Acta,1993,280(1):61~6750󰀁FischeE,VandenBergCM.Anal.Chim.Acta,2001,432(1):11~2051󰀁ArriganD.Analyst,1994,119(9):1953~1966

52󰀁StojkoNY,BraininaKZ,FallerC,HenzeG.Anal.Chim.Acta,1998,371(2󰀁3):145~15353󰀁AgrazR,SevillaMT,HernandezL.JournalofElectroanalyticalChemistry,1995,390(1󰀁2):47~57󰀁UgoP,SperniL,MorettoLM.Electroanalysis,1997,9(15):1153~115855󰀁UgoP,SperniL,MazzocchinGA.AnnalDiChimica,2002,92(3):301~31156󰀁HuangM,HuangMJ,FaguyPW,PanWP.Electroanalysis,1997,9(15):1201~120457󰀁LaiR,HuangEL,ZhouFM,WipfDO.Electroanalysis,1998,10(13):926~93058󰀁WuQG,ApteSC,BatleyGE,BowlesKC.Anal.Chim.Acta,1997,350:129~13459󰀁MajidS,ElRhaziM,AmineA,BrettCMA.Anal.Chim.Acta,2002,414(1):123~13360󰀁BeyerME,BondAM,McLaughlinRJW.Anal.Chem.,1975,47(3):479~48261󰀁KennedyCD.Analyst,1990,115(8):1067~107162󰀁WangJ,ManinoS.Analyst,19,114(5):3~5

63󰀁Pournaghi󰀁AzarMH,ZargarianR.Anal.Chim.Acta,1996,328(1):33~39󰀁Pournaghi󰀁AzaMH,FatemiBM.Microchem.J.,2000,65(3):199~20765󰀁GledhillM,VandenBergCM.MarineChemistry,1995,50(1󰀁4):51~6166󰀁RueEL,BrulandKW.Limnol.Oceanogr.,1997,42(5):901~91067󰀁CrootPL,JohanssonM.Electroanalysis,2000,12(8):565~576

68󰀁DjozanD,Pournaghi󰀁AzarM.Toutounchi󰀁AsrJ.Talanta,1998,46(1):123~12869󰀁Pournaghi󰀁AzarM,Ansari󰀁FardA.Talanta,1998,46(4):607~614

70󰀁Pournaghi󰀁AzarM,DastangooH.Anal.Chim.Acta,2000,405(1󰀁2):135~14471󰀁EllwoodMJ,VandenBergCM.MarineChemistry,2000,68(4):295~30672󰀁DonatJR,VandenBergCM.MarineChemistry,1992,38(1󰀁2):69~9073󰀁CamposML,VandenBergCM.Anal.Chim.Acta,1994,284(3):481~49674󰀁VandenBergCM.J.Electroanal.Chem.,1986,215:111~121

75󰀁VandenHoopMA,ClevenRF,Van󰀁stadenJJ,NeeleJ.J.Chromatogr.,1996,739:241~24876󰀁HaraH,GuangCC.Anal.Chim.Acta,1997,338(2):141~147

77󰀁HaraH,YabuuchiK,HigashideM,OgawaM.Anal.Chim.Acta,1998,3:117~12378󰀁TrojanowiczM,AlexanderPW,HibbertDB.Anal.Chim.Acta,1998,366:23~3379󰀁MorettoLM,BrunettiB,JeanC,UgoP.ElectrochemistryCommunications,2000,2:175~17980󰀁SawantRM,ChaudhuriNK,RamakumarKL.Talanta,2001,53(4):707~713

81󰀁ShamsipurM,YousefiM,HosseiniM,GanjaliMR.Anal.Lett.,2001,34(13):2249~226182󰀁AmarchandS,MenonSK,AgrawalYK.Electroanalysis,2000,12(7):522~52683󰀁DubenskaL,LevytskaH,Poperechna.Talanta,2001,(2):221~231

ApplicationofElectroanalyticalMethodsinElementalSpeciation

SunWei,WangLei,LiYijun,HeXiwen*

(DepartmentofChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071)

Abstract󰀁Theapplicationsofelectroanalyticalmethodsinelementalspeciationhavebeenreviewed.83referencesarecited.

Keywords󰀁Speciation,electroanalysis,review

(Received5October2002;accepted28September2003)