一、波长范围:
近红外分析仪的波长范围是指近红外光谱仪所能记录的光谱范围。对任何一台特定的近红外光谱仪器,都会有其特定的光谱范围,光谱范围主要取决于仪器的光路设计、分光种类、检测器的类型以及光源。通用型近红外光谱仪器往往覆盖了整个近红外的光谱范围12000-4000cm-1(800-2500nm)。二、分辨率(Resolution):
近红外分析仪的分辨率主要取决于仪器分光系统的性能。对于色散型仪器而言,其分辨率取决于分光后狭缝截取的波段精度,狭缝越小截取的波段越窄,分辨率越高。但随之而来的是能量急剧下降,灵敏度不断降低,为了兼顾检出灵敏度,就不能让狭缝无限制地缩小来提高分辨率,因此,要想让色散型的仪器分辨率达到0.1cm-1,又能得到一张质量良好的谱图是很困难的事。而对于傅里叶型的近红外光谱仪,由于有多路通过的特点,无狭缝的限制,因此仪器的分辨率仅取决于干涉采样数据点的多少,即取决于动镜移动的距离,由于动镜的移动由激光控制,因此可以很轻松地得到一张高质量、高分辨率的谱图。三、准确性(Accuracy):
近红外分析仪的准确性包括波长准确性和光度准确性两部分。
波长准确度指测定时仪器显示的波长值和分光系统实际输出的单色光的波长值之间的符合程度。波长准确度一般用波长误差,即上述两值之差来表示。由
于近红外分析是用已知样品所建立的模型来分析未知样品的,如果仪器的波长准确度不能保证,则不同测定光谱就会因仪器波长的移动(即X轴发生了平移),而使整组光谱数据产生偏移,进而造成分析结果的误差。因此保证波长准确度不仅是近红外光谱仪能够准确测试样品的前提,也是保证分析结果准确的前提,更是保证模型能够准确传递的前提。仪器的波长准确度主要取决于其光学系统的结构,此外还会受到环境温度的影响。滤光片型近红外光谱仪和色散型近红外光谱仪受其关心光学系统结构的限制,其波长准确度较低,使用中需要经常用已知波长且性质稳定的标准物质对仪器进行校正。相比之下,傅里叶近红外光谱仪的光学系统结构简单,干涉仪单色性能极好的氦-氖干涉系统作为采样标尺,且内部一般还装有波长校准系统,因此仪器的波长准确度一般都非常高。四、精密度(Precision):
精密度反映不同次实验的重现程度,但不一定是正确值。近红外光谱仪的波长精密性是体现仪器稳定性十分重要的指标。波长精密度又被称为波长重复性,是表征对同一样品进行多次扫描测定时,样品光谱峰位置的差异或重复性。通常用规定的测试条件下,对某一样品多次测量所得到的谱峰波长的标准差来表示。波长精密度主要取决于仪器光学系统的可动部件越少,仪器的波长精密度越高。
五、信噪比(Signaltonoiseratio):
信噪比是指样品吸光度与仪器吸光度噪声的比值。仪器吸光度噪声可通过在一定的测试条件下,在确定的波长范围内对空白相应变化的分析获得,用其zui大噪声峰值或该波长范围内所有噪声峰值的均方根值(RMS)表征,通常采用峰值表征更为直观。当在确定的波长范围内对同一样品进行多次测量时,仪器吸光度噪声表现为测得的样品吸光度的标准差。仪器的噪声主要取决于仪器光源的稳定性、电子系统的噪声、检测器产生的噪声以及环境影响所产生的噪声,如电子系统设计不佳、仪器接地不佳、外界电磁干扰等因素都会使仪器的噪声增大。近红外光谱分析是一门弱信号分析技术,即从一个很强的背景信号中提取出相对较弱的有用信息,得到分析结果,因此信噪比是近红外光谱仪器非常重要的指标之一,直接影响分析结果的准确度和精确度。
六、杂散光(Strayradiation)
杂散光是指达到检测器的除去所需波长的分析光以外的其他波长的光。通常以没有吸收样品时达到检测器的总能量或总功率的百分率来表示。杂散光主要是由于光学器件表面的缺陷、光学系统设计不佳以及机械零件表面处理不佳等因素引起,尤其在色散型近红外光谱仪器的设计中,对杂散光的控制非常关键,其往往是导致仪器测量出现非线性的主要原因。杂散光的存在,使测出的吸光值比真实值低。在强吸收谱带处,杂散光造成的影响是严重的,甚至导致错误的结论,但其对高透过率的弱谱带的影响较小。由于光源长波部分的辐射能量小,因而光源辐射能量大的短波部分的散射光会在长波区造成较大的影响。抗杂散光能力越强,仪器的灵敏度越高。傅里叶型近红外光谱检测器上检测到的信号,不是光的实际信号,而是按照f=2vν(其中f-调制频率;v-动镜移动速度;ν-波数)调制的声频信号,故外界的高杂散光不会干扰检测,可当作直流分量处理。一般情况下,傅里叶型仪器的杂散光信号可以忽略不计,只有在考察光栅型仪器时才需要考虑这个指标。
七、软件功能以及数据处理能力:软件是现代近红外光谱仪器的重要组成部分,软件一般由光谱采集软件和化学计量学处理软件两部分组成。光谱采集软件通常由仪器的设计所决定,而化学计量学软件和使用者的日常工作关系密切。光谱化学计量学软件一般由谱图的预处理、建立定性或定量校正模型和未知样品的预测三大部分组成。不同公司的仪器装载的化学计量学软件差异较大。有些软件的智能化程度较高,可以推荐*佳主成分维数等指标,适合初学者和从事科研的科学工作者使用;有些软件的智能化程度则差些,仅仅适合经验丰富的使用者。如何选择近红外光谱仪初从事近红外光谱分析的人员常常会提出这样的问题:什么样的近红外光谱“最好”仪器的定义是仪器最好?如何选择一台合适的近红外光谱仪器?实际上,
很难确定的,“最好”的仪器也是不存在的。因为对某一特定的仪器所提出的各项要求是随着所需要解决的具体问题的不同而有所差异的。为了帮助使用者根据特定的需要选择合适的仪器,本文将根据不同类型、不同设计方式近红外光谱仪器的特点向选用者作简要介绍,以供参考。
为了使近红外光谱获得可靠的分析结果,近红外光谱仪器必须按照详细的技术规格设计生产。以下表1反应的就是现在近红外光谱仪器的规范。当然也是使用者选择仪器时的主要依据。表1性能要求对现代近红外光谱仪器的要求系统特点及对仪器的要求波长准确,光谱稳定性好提供多种测样方式,波长范围宽快速扫描系统,多功能计量学软件信噪比高分辨率高可靠样品导入系统,仪器无运动部件波长准确,光谱稳定可靠性多样性快速性灵敏性可分辨性在线持久性模型可转换性近红外光谱仪器不管按何种方式设计,一般由光源、分光系统、测样器件、检测器、数据处理系统和记录仪(或打印机)等6部分构成。近红外光谱仪的分类方式比较多,但市场上分类主要还是按照仪器的分光器件不同来分,一般可分为4种主要类型:滤光片型、光栅色散型、傅立叶变换型和声光调制滤光器型。其中光栅色散型又有光栅扫描单通道和非扫描固定光路多通道检测之分。
滤光片型近红外光谱仪器可分为固定滤光片和可调滤光片两种形式。固定滤
光片型光谱仪是近红外光谱仪器的最早设计形式,这种仪器首先要根据测定样品的光谱特征选择适当波长的滤光片。该类型仪器的特点是设计简单、成本低、光通量大、信号记录快、坚固耐用;但这类仪器只能在单一波长下测定,灵活性较差,如样品的基体发生变化,往往会引起较大的测量误差。可调滤光片型光谱仪采用滤光轮,可以根据需要比较方便地在一个或几个波长下进行测定。这种仪器一般作专用分析,如粮食水分测定仪。由于滤光片数量有限,很难分析复杂体系的样品。
扫描型仪器通过光栅的转动,使单色光按波长高低依次通过测样器件,与样品作用后,进入检测器检测。与滤光片型的近红外光谱仪器相比,色散型近红外光谱仪器具有可实现全谱扫描、分辨率较高、仪器价位适中和便于维护等优点,其最大的弱点是光栅或反光镜的机械轴承长时间连续使用容易磨损,影响波长的精度和重现性,抗震性较差,一般不适合作为过程分析仪器使用。傅立叶变换光谱技术是利用干涉图和光谱图之间的对应关系,通过测量干涉图和对干涉图进行傅立叶积分变换的方法来测定和研究光谱的技术。与传统的色散型光谱仪相比,傅立叶变换光谱仪能同时测量、记录所有波长的信号,并以更高的效率采集来自光源的辐射能量,具有更高的波长精度、分辨率和信噪比。但由于干涉仪中动镜的存在,仪器的在线长久可靠性受到一定的限制,另外对仪器的使用和放置环境也有较高的要求。
声光可调滤光器(Acousto-opticTunableFilter,缩写为AOTF)是利用超声波与特定的晶体作用而产生分光的光电器件。用AOTF作为分光系统,被认为是90年代近红外光谱仪器最突出的进展。与传统的单色器相比,采用声光调制产生单色光,即通过超声射频的变化实现光谱扫描。光学系统无移动部件,波长
切换快、重现性好,程序化的波长控制使这类仪器的应用具有更大的灵活性。声光可调滤光器近红外光谱仪器的这些优点使其近年来在工业在线中得到越来越多的应用。但目前这类仪器的分辨率相对较低,价格也较高。
非扫描固定光路多通道近红外光谱仪器是因为仪器的检测器采用多通道光敏器件而得名。这类仪器的色散系统一般采用平面光栅或全息光栅,与光栅扫描型相比,光栅不需要转动即可实现确定波长范围的扫描。多通道检测器的类型主要有两种:二极管阵列(PhotodiodeArray,缩写为PDA)和电荷耦合器件(ChargerCoupledDevice,缩写为CCD)。该类型仪器测量的波长范围取决于检测器光敏元件的材料,如硅基光敏元件的响应范围在短波近红外区域。这类仪器的最大特点是仪器内部无可移动部件,仪器的稳定性和抗干扰性能好;另外一个特点是扫描速度快,一般单张光谱的扫描速度只有几十毫秒。这两个特点的结合,使该类仪器特别适合作为现场或在线分析仪器使用。多通道型仪器的分辨率取决于光栅性能、检测器的像素以及狭缝的尺寸。在确定的波长范围内,检测器的像素越高,所检测到的样品信息越丰富,但一般像素越高的检测器价格也越高。为了能直观地对几种不同类型的近红外光谱仪器的特点和性能进行了解,以下表2作出了简要的总结。表2类型滤光片型光栅扫描型傅立叶变换型声光调制滤光器型固定光路多通道检测型各种类型近红外光谱分析仪器特点与性能比较特点波长单一,光通量高有移动部件,光通量低有移动部件,光通量高无移动部件,光通量中无移动部件,光通量中分辨率低低高低中扫描速度--慢中快快信噪比高低高中中
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