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职业卫生监测中空白值扣除方法的探讨

来源：爱go旅游网

·22·劳动保护科学技术1999年第19卷第2期

职业卫生监测中空白值扣除方法的探讨

冯

慧

管

斌

张振宇(安徽省职业病防治研究所,合肥

230022)

摘要本文就执行《劳动卫生尘毒检测质量保证规范》中有关空白问题的条款时,对

有些未做出明确规定的技术细节进行了探讨。提出分“测定空白”和“样品空白”两部分评价、扣除空白值的具体方法。意在更好地贯彻规范,提高监测检验技术水平。

关键词职业卫生监测采样空白值

[1]

(以《劳动卫生尘毒检测质量保证规范》

)制定了各种空白值的控制要下简称《规范》

取得的,具有很高的代表性和可靠性,可在样

品测定结果中减去该值即可;如果落在控制限外,则应停止下一步分析,找出失控原因,重新测定“测定空白”,恢复受控状态后,方可按前述方法进行空白值扣除。

112非日常分析测定:对检测频率低的项目,不宜用质控图的方法,则应在测定样品前,随机抽取n个“测定空白”样,平行测定[2],对所得数据应进行判断和评价,能满足实验要求取平均值作为空白扣除。具体操作时应考虑以下两个因素。

[2、3]

11211n值的确定:从样品测定结果表达式

-x样品测定结果=(-x样品测定均值--x空白测定均值)±

(v样品值不确定度+v空白值不确定度)

(1)

求,但未对其评价和扣除方法做出具体规定。在痕量分析的实际工作中,测定结果的准确性和可靠性,很大程度上取决于空白值的大小及波动情况,加上情况的多样化,不加评价和判断,采用直接扣除的简单办法,既不可靠,也不严谨。为消除对空白值处理的随意性,我们在这方面作了一些探索,认为可分成两个部分进行讨论。

1实验室内部分

《规范》中除3·4·6条外,其余条款中提到的空白值,均来源于实验和采样器材、试剂、实验环境和操作者等因素,产生于样品采集前的准备工作和采样后的测定过程中,这些工作都是在实验室内完成的,故可称之为“测定空白”。只要严格执行《规范》和落实质控措施,准确可靠地扣除这一部分空白值是完全可行的,具体操作可分两种情况处理。

111经常进行检测的项目:建立“测定空白”的质控图(-x控制图)[2]。每次测定样品前,先测定随机抽取的2～3个“测定空白”样或按《规范》中41112条规定,抽取2%～5%,取其平均值,结果如落在控制限内,说明各项实验室内部过程,均处于受控状态。此时“测定空白”值的统计平均值-x(质控图中心线)是大样本数下

可得出,扣除空白值的操作,将加大测定结果的可置信区间,从而影响准确度和可靠性。从

数学角度分析计算不确定度的公式[2、

v=t(0.95,n-1)·s/n

1/2

(2)

增加空白样的测定样本数n,将有利于减小公

式中分子t、s的值并增大分母,起到降低不确定度,缩小测定结果的置信区间的作用。从实验的角度出发,n值过大显然不现实。图1是公式(2)的图形描述[2],图中用于表示置信区间的曲线,当n>5时,斜率开始明显减小,线型趋于平缓,此时继续增大n值,对降低不确定度的贡献减弱。因此,我们认为n=6较为合适。

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既能满足对准确性的要求,又不过度加大实验的工作量和成本。

冯慧管斌张振宇·23·

每次要带空白样品到采样点,除不采集空气样

品外,其余操作与样品相同。在每种采样情况下,至少带2个空白样品”。这些空白样的测定值,包含了所采集样品在采样操作、贮存、运输等过程中是否受污染的信息,可作为“样品空白”处理,其值的扣除,应考虑以下几种情况。211在现场,必须保持采样与空白样同步操作,保持空白样之间的同步操作。特别应避免进行空白样操作时,出现毒物浓度波动的峰值,这样虽然使现场工作的难度加大,却能保证数据之间的相关性和平行度,真实反映现场情况,不然提取的空白样没有实际意义。

-X

空白值

051015

测定次数

图1

空白样测定次数与不确定度的关系

测定空白值稳定程度的评价:我们认为扣除“测定空白”的基本条件是,实验室内构成空白样本的总体是均匀的,随机抽取n个样品,测定值间的离散程度应很小,不然所得的均值不能代表总体的平均特性,也就不能进行“扣除”操作。通常,管理严格、技术熟练的实验室,可以把随机误差和过失误差控制在一个稳定的很小范围内,所以“测定空白”的波动,在很大程度上反映的是样品各自受污染的程度,可运用“Dixon准则”对平行测定的结果进行检验[4、5]。若检出最小值为离群值时,可剔除该值,取剩余数据的均值作为空白的代表值。值得注意的是最大数为离群值的情况,除非证明该值是由实验技术上失误引起的,否则有理由认为该份空白样受污染的程度明显高于总体水平,提示“测定空白”样总体可能是不均匀的,应再抽取3～5个“测定空白”样,与前面剩下的数据一起再做离群值检验,若还有最大数作为异常值需剔除,就必须彻底查找产生这些随机出现的高空白值的原因,不然扣除空白值的计算,将使部分样品监测数据失去准确性。2采样过程

《保证规范》的31416条规定:“采样同时,

11212

根据经验,在现行采样方法的现场操作中,空白样的暴露时间不超过采样时间的10%。所以“样品空白”样测定值减去“测定空白”样测定值后,所显示的待测物的污染量,也不应超过对应样品浓度的10%,高于此值,说明尚有不明污染存在,样品的测定结果不可靠,应重新采样测定。

213当现场待测物浓度较低时(略高于检测

σ～10σ之间),限,一般在“测定空白”浓度的3

上述判断方法不太适用,因为测定的观测值很小,样品结果与空白结果往往非常接近,甚至出现空白值高于样品值的现象。我们建议采用下述方法判断处理:首先假设样品空白样平均值和对应样品平均值两者相等,然后按《规范》51517条中,关于“平行双样”的规定处理,检验其测定结果的相对偏差,如未超过最大允许值

(详见《保证规范》中表1),则假设成立,应视两

212

者为同一浓度样品,按公式(1)计算,其差值无论正、负,均可以认为是随机误差引起的,测定结果应以“未检出”报告。对超过最大允许相对偏差的样品时,说明两者间浓度水平有显著性差异,按公式(1)计算如出现负值,不符合逻辑,应判断检测结果不可靠。

3测定空白样与样品空白样的关系

文中提出了“测定空白”和“样品空白”两种概念及处理方法,但两者之间,却存在着密

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不可分的关系。

测定空白样,详尽提供了实验室内,为进行待测项目而作的技术准备和质量保证方面的信息,是评价检测质量的重要依据,同时也是分析判断采样情况的基础,但本身没有与现场有关的内容。而样品空白值,虽然包含着测定空白的信息,却与其它外界因素混在一起,不能单独提取。仅靠其本身,无从讨论现场样进入实验室前的污染情况。可见两者各自带有不能替代的信息,而又相互关联。因此,只有采用分别测定,再综合起来分析、判断的方法,才能全面评价检测结果的准确性和可靠性,缺一不可。

以上讨论了在具体执行《规范》时,对有关空白问题的条款中一些技术细节的处理方法,

意在更好地贯彻《规范》,增加可操作性,提高监测检验的质量,不妥之处请指正。4参考文献

徐伯洪,刘黛莉,李玉芬等1劳动卫生尘毒检测质量保证规范1中华劳动卫生职业病杂志,1995,13(1):52～55;13

(2):118～1211

2345

蒋子刚,顾雪梅编著1分析测试中的数理统计和质量保证1上海:华东化工学院出版社,1991.237～2391

潘秀荣1分析化学准确度的保证和评价1北京计量出版社,1985.361

宋清编1定量分析中的误差和数据评价1北京:高等教育出版社,1984.87～881

中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组编1环境水质监测质量保证手册1北京:化学工业出版社,1984.2391云南召开全省交通安全工作会议及早总结去年工作部署九九年任务

云南省交通厅为了切实搞好全省交通安全工作,确保社会、企业、职工的稳定,落实责任,保障安全,继续努力开创安全生产工作的新局面,创建良好的安全生产环境和秩序,以优异成绩迎接建国五十周年、回归和’99昆明世博会召开,于近日在昆明召开了全省交通安全工作会议。会议总结了1998年全省交通行业安全生产工作,部署安排1999年全行业安全生产和春运及’99昆明世界园艺博览会安全工作,签订1999年安全生产责任书。

会议要求1999年继续认真落实江总关于安全工作的三条重要指示,加强安全工作的领导,严格各项规章制度,认真抓好各类事故的防范和隐患的治理。

会议强调1999年全省交通安全工作的重点是,各级交通主管部门和企事业单位,必须按照、、省和省厅的要求,全面落实安全生产责任制和实现安全目标管理,使安全工作形成职责明晰、管理到位,制度严格,不留死角的局面。进一步抓好企业内部安全管理新机制的建立和完善工作,使安全工作逐步实现标准化、规范化管理。加大宣传教育力度,坚决制止“三违现象”。公路、水路运输要在去年整治的基础上进一步落实各项措施,严加管理。各级领导要加强安全监督和检查,坚决遏制公路运输和水上运输致死致伤的重特大事故的发生。会议期间,省交通厅向去年签订安全生产责任书的单位兑现了奖惩,同时签订了九九年安全生产责任书。

瞿国相(云南省总工会,650032)

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