综合实验
实验一 低温燃烧合成超细粉体及其性能测试
一、实验目的
1．熟悉低温燃烧合成超细粉体的原理及方法。 2．掌握sol-gel的制备过程。
3．掌握利用激光粒度仪、X－射线粉末衍射仪和电子透镜技术表征超细粉体材料。
4．掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点。
二、实验原理
实验过程包括两个部分：样品的制备和样品的表征。 第一部分：样品制备
低温燃烧合成(LCS)是相对于自蔓延高温合成(SHS)而提出的一种新型材料制备技术，其主要过程是将可溶性金属盐(主要是硝酸盐)与燃料(如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，然后将溶液迅速加热直至溶液发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，整个燃烧过程可在数分钟内结束。其产物为疏松的氧化物粉体。LCS初始点火温度低，且能在分子水平上混合前驱体液各组分，可合成用SHS技术难以合成的多组元纳米级氧化粉体，因此近年来得到了广泛的重视。
LCS技术基于氧化-还原反应原理，其中硝酸盐(硝酸根离子)为氧化剂；同时，溶液中有机燃料还充当了络合剂的作用，有效地保证了各相组元发生外爆炸式的氧化还原热反应，产生的大量热量促使产物以晶相形成，产生的大量气体使得产物存在大量的气孔，最终有利于高洁性纳米粉体的形成。
本实验是采用柠檬酸盐法制备sol-gel，得到的gel再进行LCS反应。 溶胶-凝胶（sol-gel法）合成工艺的基本理论
溶胶–凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经过水解形成溶胶，或经过解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶–凝胶法包括以下几个步骤：
第一步为溶胶的制备 第二步为凝胶化 第三步为凝胶的干燥
柠檬酸盐法实质上是金属螯合凝胶法，其基本过程是在制备前驱液时加入螯合剂，如柠檬酸或EDTA，通过可溶性螯合物的形成减少前驱液中的自由离子，通过一系列实验条件，如溶液的pH值、温度和浓度的控制，移去溶剂后形成凝胶。但柠檬酸作为络合剂并不适合所有金属离子，且所形成的络合物凝胶相当易潮解。
无机盐在水中的化学现象很复杂，可通过水解和缩聚反应生成许多分子产物。根据水解程度的不同，金属阳离子可能与三种配位体（H2O）、（OH-）和（O2-）结合。决定水解程度的重要因素包括阳离子的电价和溶液的pH值。水解后的产物通过羟基桥（M-OH-M）或氧桥（M-O-M）发生缩聚进而聚合。但许多情况下水解反应比缩聚反应快得多，往往形成沉淀而无法形成稳定的凝胶。
成功合成稳定的凝胶的关键是要减慢水或水-氢氧络合物的水解率，制备出稳定的前驱体液。在溶液中加入有机螯合剂Am-替换金属水化物中的配位水分子，生成新的前驱体液，其化学活性得到显著的改变。
第二部分：样品表征
样品物相的表征包括形貌、粒度和晶相三个方面。本实验利用激光粒度仪、X－射线粉末衍射仪和电子透镜技术表征超细粉体材料。
BT-9300激光粒度仪
BT-9300激光粒度仪采用米氏散射原理进行粒度分布测量。当一束平行的单色光照射颗粒上时，在傅氏透镜的焦平面上将形成颗粒的散射光谱，这种散射光谱不受颗粒运动而改变，通过米氏散射理论分析这些散射光谱可以得到颗粒的粒度分布。假设颗粒为球形且粒径相同，则散射光能按艾理圆分布，即在透镜的焦平面形成一系列同心圆光环，光环的直径与产生散射颗粒的粒径相关，粒径越小，散射角越大，圆环直径就越大；粒径越大，散射角就越小，圆环的直径就越小。
X－射线仪(XRD)
当高速电子撞击靶原子时，电子能将原子核内K层上一个电子击出并产生空穴，此时具有较高能量的外层电子跃迁到K层，其释放的能量以X－射线的
形式（K系射线，电子从L层跃迁到K层称为Kα）发射出去。X－射线是一种波长很短的电磁波，波长范围在0.05～0.25 nm之间。常用铜靶的波长为0.152nm。它具有很强的穿透力。X－射线仪主要由X光管、样品台、测角仪和检测器等部件组成。
XRD物相定性分析
物相定性分析的目的是利用XRD衍射角位置以及强度，鉴定未知样品是由哪些物相组成。它的原理是：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I / I1是物质的固有特性。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又与衍射角和衍射强度有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别物质结构。通过将未知物相的衍射花样与已知物质的衍射花样相比较，逐一鉴定出样品中的各种物相。目前，可以利用粉末衍射卡片进行直接比对，也可以计算机数据库直接进行检索。
XRD粒度分析
纳米材料的晶粒尺寸大小直接影响到材料的性能。XRD可以很方便地提供纳米材料晶粒度的数据。测定的原理基于样品衍射线的宽度和材料晶粒大小有关这一现象。当晶粒小于100 nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变大而宽化。当晶粒大于100 nm时，宽化效应则不明显。晶粒大小可采用Scherrel公式进行计算
D = Kλ / B1/2cosθ
式中，D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒的大小，K为衍射峰Scherrel常数，一般取0.89，λ为X－射线的波长，B1/2为衍射峰的半高宽，单位为弧度，θ为布拉格衍射角。此外，根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数
N = Dhkl / dhkl
和纳米粉体的比表面积
s = 6 / ρD
在这里，N为堆垛层数，Dhkl表示垂直于晶面(h k l)的厚度，dhkl为晶面间距；s为比表面积，ρ为纳米材料的晶体密度。
电子透射电镜（TEM）
TEM主要由三部分组成：电子光学部分、真空部分和电子部分。它的成像原理是阿贝提出的相干成像。
（1）当一束平行光束照射到具有周期性结构特征的物体时，便产生衍射现象。除零级衍射束外，还有各级衍射束，经过透镜的聚焦作用，在其后焦面上形成衍射振幅的极大值，每一个振幅的极大值又可看作次级相干源，由它们发出次级波在像平面上相干成像。在透射电镜中，用电子束代替平行入射光束，用薄膜状的样品代替周期性结构物体，就可重复以上衍射成像过程。
（2）对于透射电镜，改变中间镜的电流，使中间镜的物平面从一次像平面移向物镜的后焦面，可得到衍射谱。反之，让中间镜的物平面从后焦面向下移到一次像平面，就可看到像（图1）。这就是为什么透射电镜既能看到衍射谱又能观察像的原因。
图1 TEM中成像(a)和成衍射谱(b)的光路图
三、实验仪器及试剂
1．仪器：烧杯若干、量筒若干、电子天平、滴管、磁力搅拌器、蒸发皿、坩埚、烘箱、马弗炉、电炉、酸式滴定管、温度计、研钵、超声波清洗器
2．试剂：柠檬酸（ C6H8O7H2O）、氨水（ NH4OH）、硝酸（ HNO3）、硝酸锰溶液（Mn(NO3)2）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、去离子水（H2O）、氧化镧（La2O3）
四、实验内容 （一）样品制备
La1-XSrXMnO3是一种具有类钙钛矿型晶体结构的复杂金属氧化物，作为一个新兴的巨磁电阻材料体系，其蕴涵的理论背景及应用前景受到学术界的广泛重视。
样品制备的流程图如图2所示：
配料 计算 制备混合 溶液 溶胶的 制备 凝胶的 制备
凝胶粉的热处理 （低温自燃烧） 图2 La1-XSrXMnO3粉末的制备工艺流程图
具体步骤如下：
1.配料计算
溶胶-凝胶法所需原料均为硝酸盐，有的硝酸盐不能直接得到，就用它的氧化物溶于稀硝酸得到，有的硝酸盐易潮解，使用前预先去除里面的水分，但注意不要损失硝酸盐本身带的结晶水。
实验所制物质为La1-XSrXMnO3，（x取值分别为0.1，0.2，0.3，0.35，0.4），则摩尔比La:Sr:Mn=(1-x):x:1。本实验采用x=0.2，La1-XSrXMnO3=20g，通过此按化学计量计算实验中所需试剂的质量。
2.制备混合溶液 a. 溶解 :
（ⅰ）将上述试剂溶解。La2O3 为白色粉末，用稀硝酸溶解制备，其中去离子水与浓硝酸的体积比为4：1 ，用酸式滴定管逐滴滴入，至La2O3 完全溶解，直至形成无色透明溶液。（ii）将白色小颗粒状Sr(NO3)2 用去离子水溶解，形成无色透明溶液。（iii） 量取适量Mn(NO3)2淡红色溶液备用。
b. 混合:
将Mn(NO3)2与 Sr(NO3)2溶液分别缓慢加入到 La（NO3）3 的混合溶液中，使反应完全而均匀。
3.溶胶的制备
a．柠檬酸的加入：
按照硝酸盐混合液中金属离子总摩尔数与柠檬酸分子摩尔数之比为1：1.1称量所需柠檬酸。微加热使柠檬酸全部溶解，配置成所需的柠檬酸溶液。
将配制好的柠檬酸溶液用酸式滴定管逐滴滴入放置在磁力搅拌器上搅拌的混合液中，控制滴定速度为每秒2滴，即控制反应速度。直至整个溶液呈微黄色体系。
b．溶胶的制备
为使络合反应进行完全，使混合溶液的浓度趋于一致，形成均匀的溶胶。将配置的混合液静置24小时。
将静置后的混合液放在磁力搅拌器上边搅拌边加热，温度为50～70℃，让水分缓慢蒸干，溶胶的浓度逐渐加大。
4.凝胶的制备：
将上述溶胶放入烘箱中烘24小时，箱内温度为50～80℃，制成淡黄色凝胶。 5.凝胶粉的热处理：
将上述得到的凝胶放在瓷蒸发皿里，置于电炉上加热，约十分钟后凝胶干粉自燃烧，燃烧后为黑色粉末。
为使燃烧充分，又将燃烧后的余烬放入瓷坩埚中，置于马弗炉中，600℃煅烧2小时，自然冷却至室温，得到黑色氧化物微粉。这样处理后基本上就得到了所要合成的氧化物单相。
（二）样品表征 1．激光粒度分析
称取适量样品粉末，充分研磨后转入BT-9300激光粒度仪的样品池中，测定样品的粒径分布。
2．XRD物相定性分析
称取适量的样品粉末，充分研磨后转入样品槽。在2θ为10-80的角度范围内收集数据，得到以衍射角度为横坐标，强度为纵坐标的衍射谱图。
对照谱图，说明此材料属于哪个晶相，并计算晶粒的平均大小。 3．电子透射电镜（TEM）像
用钢勺转移极少量的粉末（小米粒大小即可）于小试管中，加入10mL无水
乙醇，在超声清洗器中分散约0.5h。用胶头滴管吸取上部悬浮液，滴1到2滴在载膜铜网上。干燥后放入电镜样品筒。（每组取样品2个）
测量并计算照片中的纳米颗粒的长度和宽度。
4．整理数据，以学术论文的格式写实验总结报告（论文格式自查）。 五、思考题
1．溶胶-凝胶粉末的细度、均匀性受什么因素的影响？ 2．自蔓延燃烧的优缺点是什么？
3．讨论在实验过程中可能引入的误差及对试样粒径的影响，并尽可能提出减小误差的措施。
4．粒度分析常采用两种方法，对TEM电镜照片的直接判读和利用Scherrel公式。比较两种方法的不同。
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