催化裂化汽油脱硫技术的研究分析

催化裂化汽油脱硫技术的研究分析

近年来，大气污染日益严重，汽车尾气是加重大气污染的因素之一，而降低汽油硫含量是有效改善空气质量的重要手段之一，所以需要加快开发和研究出降低催化裂化汽油硫含量的相关技术，确保汽车能够应用到清洁燃料，减少对大气所带来的污染。文章从催化裂化汽油中的含硫化合物的分布入手，对脱硫机理及转化规律进行了分析，并进一步对催化裂化汽油精制脱硫进行了具体的阐述。

标签：汽油；催化裂化；汽油脱硫技术；清洁燃料

前言

随着汽车制造行业的快速发展，汽车对汽油的消耗量呈不断增长的态势，而其所排放的尾气对大气所带来的污染也日益加重。而由于人们对环保要求的提高，对汽车尾气所带来的污染也日益关注。关于汽车所排放尾气是否达标的问题，关键在于车用燃油的质量，在这方面一些发达国家早已发布了相关的排放标准，对其尾气中有害污染物的含量进行了强制性的规定。而我国在这方面于2010年开始也启动了“国Ⅲ”标准，此标准中特别对汽车尾气中硫含量进行了强制性的规定，必需降至150μg/g以下。这就需要对成品汽油中的硫进行处理，我国成品汽油中硫主要来自于催化裂化（FCC）汽油馏分，在这方面西方国家成品汽油中其比例就低于我国。而且在当前石油加工原料重质化和劣质化不断增加的情况下，FCC汽油硫含量则呈进一步提高的趋势，这就需要对其含有的硫化物进行处理，使其脱除，确保成品汽油符合清洁燃料的标准，这就需要加快开发和研究催化裂化的新技术和新工艺。

1 催化裂化汽油中的含硫化合物的分布

要想深度对FCC汽油中的硫化物进行脱除，则需要对其硫化物的类型、含量和分布情况进行确定，这是FCC汽油脱硫技术研究的基础，通过近些年国内外的关于此问题的研究表明，在FCC汽油中，其硫化物主要是以噻吩和噻吩衍生物的形式存在的，这两种形式中占硫化物总量的较大比例，而且这两种硫化物形式很难发生裂变，在反应时具有良好的稳定性，所以要想对FCC汽油中的硫化物进行深度脱除，则需要有效的降低噻吩类硫化物的含量。

2 脱硫机理及转化规律

目前全国各大石油公司都十分关注催化裂化脱硫技术，其通过对催化裂化工艺和操作的调整，从而有效的降低汽油中硫含量，其具有一定的脱硫效果。催化裂化脱硫技术在实施过程中关系到两个方面的问题，其一是硫化物的选择性吸附，其二是裂化转化。因为噻吩属于环状共轭休系，其在催化裂化反应下具有较好的稳定性，很难对其进行裂化，而对于其他一此非共轭体系，由于其键能较小，所以在裂化脱硫过程中极易发生反应，使硫脱除掉，因此在催化裂化脱硫技术中需要掌握噻吩的吸附与反应机理，这才是促进噻吩类硫化物发生裂化脱硫的关键

所在。

2.1 噻吩类化合物的吸附

沸石分子筛对噻吩有着一定的选择性吸附能力，其吸附过程包括4个步骤。

（1）吸附质分子从液相主体扩散到颗粒表面（外扩散）；（2）通过晶体间孔隙从颗粒表面向颗粒内部扩散（大孔扩散），同时部分吸附质分子在晶粒表面被吸附；（3）吸附相向吸附剂颗粒内部迁移（表面扩散）；（4）吸附相从分子筛晶体表面向晶粒内部扩散（微孔扩散），并吸附在活性中心。大孔扩散和表面扩散对噻吩在沸石分子筛上的吸附起着重要的作用。此外，由于噻吩与沸石表面羟基（SiOH、SiOHAl）存在氢键作用，因此，沸石对噻吩的选择性吸附与沸石的孔道结构体系和沸石表面羟基的酸性有密切联系，通过对沸石进行一定的改性来适当调节其表面酸性、孔道弯曲程度及孔口直径等，可以进一步增强沸石选择性吸附噻吩的性能。

对二苯并噻吩（DBT）的吸附研究表明，载体比表面积的大小不是决定DBT吸附量的主要因素，DBT分子的吸附量与载体或催化剂的表面酸性有着一定的内在联系，随着表面酸性的增强，吸附量也相应增大。而通过硫原子的端连吸附可能是由于在催化剂表面存在大量的酸中心，DBT通过硫原子吸附在酸中心上。

2.2 噻吩类化合物的裂化反应机理

关于噻吩在沸石分子筛催化剂上的催化反应机理目前尚无一致的看法，但是较为公认的观点是：催化剂上的B酸中心为催化噻吩分解的活性中心，噻吩与B酸中心发生缓慢的裂化反应与氢转移反应，使碳硫键断裂，生成硫醇类化合物，同时H+加到噻吩环的α位，而形成β位正碳离子物种，前者在较高温度下主要发生裂解生成H2S，烃基部分聚合生成芳烃，而后者则发生不同程度的聚合。因此，选用氢转移活性高的裂化催化剂和助剂是降低FCC汽油硫含量的有效措施，同时提高反应温度、剂油比，延长油剂接触时间，对噻吩类化合物的裂化有着一定的促进作用。

3 催化裂化汽油精制脱硫

随着国内个对催化裂化汽油脱硫研究的深入，目前精制脱硫的研究已初显成效。长期以来利用后加氢处理工艺来对FCC汽油进行脱硫处理，但由于此工艺中需要耗费较高的氢量，而且辛烷值损失也较大，这就在很大程度上导致生产成本的上升，不利于企业经济效益的实现，所以此种方法并不适宜在常规脱硫中进行使用。目前许多公司都针对FCC汽油开发出了各具特色的脱硫工艺，如加氢、吸附、溶剂萃取、生物、氧化及膜分离等脱硫工艺。

3.1 加氢脱硫

传统的FCC汽油加氢脱硫技术同时脱除汽油中硫化物以及汽油中的高辛烷

值组分，造成汽油辛烷值损失。因此，目前具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小的加氢脱硫技术主要包括选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢复技术。

3.2 吸附脱硫

吸附脱硫具有非常好的脱硫效果，而且对环境所带来的污染较小，费用较低，但在工业化过程中还存在着脱硫的选择性及具有良好经济性的吸附剂再生方法的开发问题。

3.3 溶剂萃取脱硫

溶剂萃取脱硫技术在常温常压下操作、溶剂可循环使用且不改变油品的化学成分，因此该工艺简单，能耗低。由于一般物理萃取的效率都比较低，难以达到深度脱硫的目的，因此溶剂萃取脱硫技术成功应用的关键在于高效萃取剂的选择。

3.4 生物脱硫

这是一种新型的环保脱硫技术，具有投资小，费用低，操作安全等，是继加氢脱硫后进行深度脱硫的有效途径。

3.5 氧化脱硫

此工艺较为简单，而且反应条件温和，是近年来脱硫领域中研究的热点。

3.6 膜分离脱硫

虽然膜分离脱硫工艺具有非常好的经济性，但由于受制于膜再生和膜成本，所以膜分离脱硫还无法进行工业化的应用。

4 结束语

我国自产原油无法满足国内对成品汽油的需求量，所以在近几年我国很大一部分原油都是由中东进口的，中东的原油具有高钒和高硫的特点，这就需要在当前环保要求不断提高的情况下，针对于原料质量不断劣化的情况，来加快对FCC脱硫技术的研究力度，从而实现FCC汽油深度脱硫技术的节能、高效和绿色，确保社会和环境的可持续发展。

参考文献

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