工业技术 ２０１４年第１９期ｌ科技创新与应用 催化裂化汽油脱硫技术的研究分析 薛彦艳 （沈阳浑南现代有轨电车运营有限公司，辽宁沈阳１１００００） 摘要：近年来，大气污染日益严重，汽车尾气是加重大气污染的因素之一，而降低汽油硫含量是有效改善空气质量的重要手段 之一，所以需要加快开发和研究出降低催化裂化汽油硫含量的相关技术，确保汽车能够应用到清洁燃料，减少对大气所带来的 污染。文章从催化裂化汽油中的含硫化合物的分布入手，对脱硫机理及转化规律进行了分析，并进一步对催化裂化汽油精制脱 硫进行了具体的阐述。 关键词：汽油；催化裂化；汽油脱硫技术；清洁燃料 前言 随着汽车制造行业的快速发展，汽车对汽油的消耗量呈不断增 长的态势，而其所排放的尾气对大气所带来的污染也日益加重。而 由于人们对环保要求的提高，对汽车尾气所带来的污染也Ｅｔ益关 注。关于汽车所排放尾气是否达标的问题，关键在于车用燃油的质 量，在这方面一些发达国家早已发布了相关的排放标准，对其尾气 中有害污染物的含量进行了强制性的规定。而我国在这方面于 ２０１０年开始也启动了“国Ⅲ”标准，此标准中特别对汽车尾气中硫含 量进行了强制性的规定，必需降至１５０１ｘｇ／ｇ以下。这就需要对成品 汽油中的硫进行处理，我国成品汽油中硫主要来自于催化裂化 （ＦＣＣ）汽油馏分，在这方面西方国家成品汽油中其比例就低于我 国。而且在当前石油加工原料重质化和劣质化不断增加的情况下， ＦＣＣ汽油硫含量则呈进一步提高的趋势，这就需要对其含有的硫化 物进行处理，使其脱除，确保成品汽油符合清洁燃料的标准，这就需 要加快开发和研究催化裂化的新技术和新工艺。 １催化裂化汽油中的含硫化合物的分布 要想深度对ＦＣＣ汽油中的硫化物进行脱除，则需要对其硫化 物的类型、含量和分布情况进行确定，这是ＦＣＣ汽油脱硫技术研究 的基础，通过近些年国内外的关于此问题的研究表明，在ＦＣＣ汽油 中，其硫化物主要是以噻吩和噻吩衍生物的形式存在的，这两种形 式中占硫化物总量的较大比例，而且这两种硫化物形式很难发生裂 变，在反应时具有良好的稳定性，所以要想对ＦＣＣ汽油中的硫化物 进行深度脱除，则需要有效的降低噻吩类硫化物的含量。 反应，使碳硫键断裂，生成硫醇类化合物，同时Ｈ＋加到噻吩环的 位，而形成１３位正碳离子物种，前者在较高温度下主要发生裂解生 成Ｉ－Ｉ：Ｓ，烃基部分聚合生成芳烃，而后者则发生不同程度的聚合。因 此，选用氢转移活性高的裂化催化剂和助剂是降低ＦＣＣ汽油硫含 量的有效措施，同时提高反应温度、剂油比，延长油剂接触时间，对 噻吩类化合物的裂化有着一定的促进作用。 ３催化裂化汽油精制脱硫 随着国内个对催化裂化汽油脱硫研究的深入，目前精制脱硫的 研究已初显成效。长期以来利用后加氢处理工艺来对ＦＣＣ汽油进 行脱硫处理，但由于此工艺中需要耗费较高的氢量，而且辛烷值损 失也较大，这就在很大程度上导致生产成本的上升，不利于企业经 济效益的实现，所以此种方法并不适宜在常规脱硫中进行使用。目 前许多公司都针对ＦＣＣ汽油开发出了各具特色的脱硫工艺，如加 氢、吸附、溶剂萃取、生物、氧化及膜分离等脱硫工艺。 ３．１加氢脱硫 传统的ＦＣＣ汽油加氢脱硫技术同时脱除汽油中硫化物以及汽 油中的高辛烷值组分，造成汽油辛烷值损失。因此，目前具有较高脱 硫活性、对汽油辛烷值影响较小的加氢脱硫技术主要包括选择性加 氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢复技术。 ３．２吸附脱硫 吸附脱硫具有非常好的脱硫效果，而且对环境所带来的污染较 小，费用较低，但在工业化过程中还存在着脱硫的选择性及具有良 好经济陛的吸附剂再生方法的开发问题。 ２脱硫机理及转化规律 ３．３溶剂萃取脱硫 目前全国各大石油公司都十分关注催化裂化脱硫技术，其通过 溶剂萃取脱硫技术在常温常压下操作、溶剂可循环使用且不改 对催化裂化工艺和操作的调整，从而有效的降低汽油中硫含量，其 具有一定的脱硫效果。催化裂化脱硫技术在实施过程中关系到两个 方面的问题，其一是硫化物的选择性吸附，其二是裂化转化。因为噻 吩属于环状共轭休系，其在催化裂化反应下具有较好的稳定性，很 难对其进行裂化，而对于其他一此非共轭体系，由于其键能较小，所 以在裂化脱硫过程中极易发生反应，使硫脱除掉，因此在催化裂化 脱硫技术中需要掌握噻吩的吸附与反应机理，这才是促进噻吩类硫 变油品的化学成分，因此该工艺简单，能耗低。由于一般物理萃取的 效率都比较低，难以达到深度脱硫的目的，因此溶剂萃取脱硫技术 成功应用的关键在于高效萃取剂的选择。 ３．４生物脱硫 这是一种新型的环保脱硫技术，具有投资小，费用低，操作安全 等，是继加氢脱硫后进行深度脱硫的有效途径。 ３．５氧化脱硫 化物发生裂化脱硫的关键所在。 此工艺较为简单，而且反应条件温和，是近年来脱硫领域中研 ２．１噻吩类化合物的吸附 究的热点。 沸石分子筛对噻吩有着一定的选择性吸附能力，其吸附过程包 ３．６膜分离脱硫 括４个步骤。 虽然膜分离脱硫工艺具有非常好的经济性，但由于受制于膜再 （１）吸附质分子从液相主体扩散到颗粒表面（外扩散）；（２）通过 生和膜成本，所以膜分离脱硫还无法进行工业化的应用。 晶体间孑Ｌ隙从颗粒表面向颗粒内部扩散（大孔扩散），同时部分吸附 ４结束语 质分子在晶粒表面被吸附；（３）吸附相向吸附剂颗粒内部迁移（表面 我国自产原油无法满足国内对成品汽油的需求量，所以在近几 扩散）；（４）吸附相从分子筛晶体表面向晶粒内部扩散（微孔扩散）， 年我国很大一部分原油都是由中东进口的，中东的原油具有高钒和 并吸附在活性中心。大孔扩散和表面扩散对噻吩在沸石分子筛上的 高硫的特点，这就需要在当前环保要求不断提高的情况下，针对于 吸附起着重要的作用。此外，由于噻吩与沸石表面羟基（ＳｉＯＨ、ＳｉＯ— 原料质量不断劣化的情况，来加快对ＦＣＣ脱硫技术的研究力度，从 ＨＡ１）存在氢键作用，因此，沸石对噻吩的选择性吸附与沸石的孔道 而实现ＦＣＣ汽油深度脱硫技术的节能、高效和绿色，确保社会和环 结构体系和沸石表面羟基的酸性有密切联系，通过对沸石进行一定 境的可持续发展。 的改性来适当调节其表面酸性、孑Ｌ道弯曲程度及孔口直径等，可以 参考文献 进一步增强沸石选择性吸附噻吩的性能。 『１１山红红，李春义，赵博艺，等．ＦＣＣ汽油中硫分布和催化脱硫研究 对二苯并噻吩（ＤＢＴ）的吸附研究表明，载体比表面积的大小不 ｌＪ】．石油大学学报（自然科学版），２００１，２５（６）：７８—８０． 是决定ＤＢＴ吸附量的主要因素，ＤＢＴ分子的吸附量与载体或催化 ［２］朱根全，等．催化裂化过程中含硫化合物转化规律的研究［Ｊ］．燃料 剂的表面酸性有着一定的内在联系，随着表面酸性的增强，吸附量 化学学报，２０００，２８（６）：５２２—５２６． 也相应增大。而通过硫原子的端连吸附可能是由于在催化剂表面存 ［３］许金山，等．重质催化裂化原料加氢预处理制备清洁燃料［Ｊ］．石油 在大量的酸中心，ＤＢＴ通过硫原子吸附在酸中心上。 炼制与化工，２００３，３４（２）：７－１０． ２．２噻吩类化合物的裂化反应机理 关于噻吩在沸石分子筛催化剂上的催化反应机理目前尚无一 致的看法，但是较为公认的观点是：催化剂上的Ｂ酸中心为催化噻 吩分解的活性中心，噻吩与Ｂ酸中心发生缓慢的裂化反应与氢转移
