维普资讯 http://www.cqvip.com １４ 杭州化工２００７．３７（１） 生物柴油的研究进展和应用前景 徐兆瑜 （安徽省化工研究院，安徽合肥２３００４１） 摘要：生物柴油以其优良的环境友好和可再生特性引起了世界广泛的关注。本文介绍了生物柴油 的基本特性，市场动态以及国内外近期研究所取得的一些新成果；重点叙述了近期国内外在生物柴 油工业化生产方面开发的一些新技术、新工艺。 关键词：生物柴油；转酯化；生物催化剂；动物脂肪 １８９５年，Ｒｕｄｏｌｆ Ｄｉｅｓｅｌ发明压燃式发动机时 （４）温度１７℃时，生物柴油在淡水中溶解度 使用的燃料是花生油【１１。生物柴油是以动、植物 为１４Ｘ １０一，在海水中溶解度为７Ｘ １０一，而普通 油脂等可再生生物资源为原料生产的、替代石化 柴油因含芳烃，在水中溶解度是生物柴油的数十 柴油的燃油，也是制造可生物降解的、具有附加值 倍。 的精细化工产品的原料。它是唯一的一种全部达 （５）生物柴油已通过美国环保署（ＥＰＡ）、食品 到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求 药物管理局（ ）、美国农业部（Ｉ『ＳＤＡ）及美国 的替代燃料。目前，一个以生物柴油为代表的新 能源部（Ｄ（）Ｅ）认可，废气排放符合严格的欧洲Ⅲ 型可再生能源产业正在世界上蓬勃兴起，发展异 号标准，属于清洁环保、新替代能源的添加剂。 常迅速。生物柴油将成为未来可持续发展能源的 （６）生物柴油不含苯和其它芳香烃化合物及 重要组成部分，具有深远的经济和社会效益【２，３ｌ。 重金属，毒性低。美国研究表明，即使是低硫、低 １生物柴油的特性 芳烃的精制柴油也含２０％～２５％的芳烃。对水 生物毒害的研究表明，生物柴油与普通柴油相比。 （１）生物柴油与石化柴油相比，能使发动机尾 毒性低２０倍以上，它们的 ０（１０ ）值分别为： 气得到明显改善，对环境也友好。据美国燃料学 对幼鱼，为５７８和２７；对对虾，为１２４和５．９。 会报道，石化柴油燃烧产生的有害物质，已成为空 （７）生物柴油是一种高碳链脂肪酸甲酯，有较 气污染的主要问题，如氮氧化物排放为其它工业 好的低温发动机启动性（无添加剂时冷凝点可达 部门排放的１／２，ＣＯ排放为其它工业部门排放 一２０℃），作为柴油代用品使用时，柴油发动机不 的２／３、有毒碳氢化合物排放为其排放量的一半， 需要作任何改动或更换零件［ ，５ｌ。 而使用生物柴油将大大减少这些有害物质的排放 （８）生物柴油长链脂肪酸的酯类是喷射系统 量。 极好的润滑剂，可有效降低发动机的磨损，２０％的 （２）植物油来源于植物，植物从大气中吸收 生物柴油与８０％的传统柴油混合使用效果最佳。 ｏＣｚ，排出氧气，柴油燃烧时从大气中吸收氧气排 加入极少量（１％～２％）生物柴油的调和油，可使 出Ｃｏｚ，但用于生产生物柴油的菜籽只占植物的 润滑性提高到特定的水平，甚至低于１％量的生 很小部分，从整体看，ｏＣｚ为负排放。 物柴油，也可使润滑性提高６５％【６ｌ。 （３）生物柴油的化学结构简单，直链碳一端含 （９）生物柴油的十六烷值大于４９（石化柴油 有两个氧原子，在环境中容易被细菌分解，而普通 为４５），具有闪点高、无毒、ＶＯＣ含量低的特点。 柴油分子化学成分复杂，不容易被细菌分解。生 它的燃点约为１５０℃，高于普通柴油的燃点 物柴油的生物分解半衰期不大于４天，普通柴油 （５０℃），抗爆性能好，有利于安全运输和贮存。 半衰期为８天；２３天，生物柴油生物分解为９５％， （１Ｏ）生物柴油一般将其加２０％于石化柴油 而普通柴油生物分解仅为４０％。 中使用。其效果是：含硫很低（０～２４＃ｇ／ｇ）、十六 维普资讯 http://www.cqvip.com 杭州化工２００７．３７（１） １５ 烷值高（４５－７０，如果采用加氢裂化工艺为１００）； 调合油甚至优于欧Ⅳ柴油，可减少未燃尽烃类 ２０％、ＣＯ １２％、颗粒物质１２％、硫酸盐２０％、多环 将固定化技术引入生物柴油工业生产中，可 大大提高酶的稳定性和重复使用率，从而降低成 本。日本利用丹麦诺维信公司生产的固定化假丝 酵母脂肪酶，在３０℃反应４８ｈ，转化率可达 ９７．３％。同时发现，甲醇在三酰基甘油与脂肪酸 甲酯混合体系中，其溶解性优于其在纯三酰基甘 芳烃１３％、硝化环芳烃５０％、特定烃类的潜在臭 氧量１０％。 ２生物柴油的酯化技术 改善动、植物油的高粘度特性作为柴油使用， 油体系中，反应３６ｈ，转化率可达９６．８％。我国清 华大学为避免由于甲醇引发的酶失活，用乙硫甲 常用的主要方法有溶剂稀释法、热分解法、微细乳 化法以及酯交换法［７＿。较为理想的方法是酯交换 法，即在一定温度下，将油脂与甲（乙）醇等低级醇 类在酸或碱性催化剂下进行酯交换反应，生成相 应的脂肪酸甲酯（生物柴油），同时副产甘油。 ２．１化学转酯化法 油停酯化生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再 经洗涤干燥即得生物柴油，同时副产甘油。此法 缺点是工艺流程过长，要排放含碱废液，非均相反 应，反应速度慢，反应时问长，工艺复杂，能耗高， 易造成环境污染。现在已提出了克服其缺点的方 法，主要有脂肪酶进行酶转化反应的生物酶法和 在超临界条件下进行酯交换反应的超临界流体技 术等。 ２．２生物转酯化法 （１）游离脂肪酶作催化剂 用于催化合成生物柴油的脂肪酶，主要有酵 母脂肪酶、假单细胞脂肪酶，假丝酵母脂肪酶、根 霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和猪腋脂肪酶等。如根霉 脂肪酶能在初始含水质量分数为４％～３０％的反 应系统中催化植物油生成柴油。隐球菌在水相中 催化植物油转酯的各种因素已知晓：油／甲醇摩尔 比是１：４，含水量质量分数为３０％，在转速１６０ｒ／ ａｒｉｎ、３０℃下反应１２０ｈ。最终脂肪酸甲酯的质量 分数可达８０．２％。在正己烷中，假丝酵母脂肪酶 催化转化棕榈油与短链醇的底物，反应４ｈ，转化 率达７８．６％；以正丙醇为底物时，反应８ｈ，转化 率可达９６．０％。脂肪酶选择性好，催化活性 高［８。但脂肪酶价格昂贵，使用它作催化剂生产 ８］成本较高，了其在工业规模生产中的应用。 解决此问题的方法是：一是采用脂肪酶固定化技 术，使其能重复应用，二是将整个能产生脂肪酶的 细胞作生物催化剂。 （２）固定脂肪酶作催化剂 酯代替甲醇作酰基受体，与大豆油（摩尔比＝１２： １）进行酯交换反应，同样以Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５为催化 剂，其相应甲酯收率为９２％，其缺点是酶用量过 大，要加入质量分数为３０％（与油质量相比）的 酶。可以说，固定化技术的运用，为实现生物柴油 的工业化生产迈出了坚实的一步。 酶法合成生物柴油是一个有潜力的生物催化 过程。已证明利用发酵法提取的脂肪酶（Ｃａｎｄｉｄａ ｓｐ．９９—１２５），采取吸附冷固定法，可用于酯交换 反应制备生物柴油。当采用正己烷作溶剂，使用 １５％固定化脂肪酶（相对于油的质量，酶活 １８ｏｏｏｕ／ｇ）加入占２０％质量分数的水，在温度 ４０℃、ｐＨ＝７时，采用每１０ｈ、分３次滴加ｌｍｏｌ当 量的甲醇的方法，反应最高转化率可达９６％，固 定化酶使用半衰期达２００ｈ以上 ９。 （３）全细胞酶作催化剂 上述都是以脂肪酶作催化剂，如使用全细胞 酶作催化剂，并将其吸附在一些多孔、可渗透生物 质支撑物中，就可以省去复杂的酶纯化和固定化 过程，能大大降低工业生产成本。有研究者构建 出以根霉脂肪酶的酿酒精酵母ＭＴ８—１，其脂肪 酶活力可达４７４．５ＩＵ／Ｌ。采用预先冻融或风干方 法增强酵母细胞的渗透性后，将其用于催化由大 豆油合成脂肪酸甲脂的反应，反应液中甲脂质量 分数为７１％。在进一步研究中，将细胞与多孔载 体共同培养８０～９０ｈ后，直接将甲醇分３次加入 发酵液，所得甲酯质量分数达９０％，与用胞外酶 作催化剂的效果相当。全细胞酶作催化剂在工业 生产中应用潜力巨大，通过基因工程技术，提高脂 肪酶的表达水平对甲醇的耐受性等，可以进一步 提高全细胞酶的效率【１０ Ｊ。 有文献报道，在无有机溶剂存在下，也能够有 效地催化豆油醇解的脂肪酶［１１，１２］。在一个含水 量很低的系统内，南极假丝酵母脂肪酶能够有效 维普资讯 http://www.cqvip.com １６ 杭州化工２００７．３７（１） 地催化植物甲酯的生成。在一个起始含水量分数 为４％－－３０％的反应系统内，米根酶的胞外脂肪 酶能使催化转酯化反应发生，而没有水存在时该 酶几乎无活性，当废油被用作底物时，该酶的确是 换树脂的流化床反应器。产品泵送至填充有阴离 子交换树脂的第２流化床反应器，阴离子交换树 脂使三甘油脂反酯化催化。酯化反应在两台反应 器中的１台内进行，另１台反应器作为催化剂再 很有价值的有效酶［１引。 ３生物柴油工艺技术新进展 （１）日本住友化学公司开发出用超临界技术 制成柴油的方法。它以甲醇与菜籽油和大豆油在 ２４０＊（２、８ＭＰａ下进行反应，生成脂肪酸甲酯，副产 甘油，产出比为１：３，已获专利。通常脂肪酸甲酯 是在氢氧化钠催化剂存在下完成上述反应，然而 这条路线会副产肥皂，必须经水洗除去它，从而导 致成本增加。住友化学公司的工艺，单程，脂肪酸 甲酯和两者的产率均达到１００％，而且还可使原 料返回反应器，使过程更优化，具有市场竞争力。 （２）我国清华大学研究了超临界甲醇法制备 生物柴油的反应条件、对甲酯生成率的影响。结 果表明，醇油物质的量比越大，大豆油转化率越 高；升温有助于提高反应速率，在临界温度附近 ２３９＊（２，温度影响尤其明显；当压力高于１３５ＭＰａ 时，压力对反应的影响不明显；原料中，不同脂肪 酸甲酯酯化的速率不同，按亚油酸酯、油酸酯、棕 榈油、硬脂酸酯的顺序依次降低。大豆油中游离 油酸小于５Ｏ％时，不影响反应速率，原油中ｗ （Ｈ２０）小于２０％对反应影响不大。当醇油物质 的量比为４２：１，反应温度２８９＊（２，反应１ｈ，油脂转 化率可达７８％ｕ 。 （３）美国国家可再生能源实验室（ＮＲＥＬ）通 过工程基因技术构建了“工程微藻”，为生物柴油 生产开辟了一条新的技术途径。其“工程微藻”中 脂质含量增加至６０％以上，将乙酰辅酶Ａ羧化酯 （ Ｃ）基因在微藻细胞中进行高效表达，“工程微 藻”中脂质含量可大幅度提高。微藻生产能力高， 用海水作天然培养基可节约农业资源，比陆上植 物单产油脂高出几十倍，生产出的柴油不污染环 境。因此，发展富含油脂的微藻或“工程微藻”是 生产生物柴油的一大趋势【１５］。 （４）日本Ｙｏｎｅｍｏｔｏ开发的生物柴油工艺，可 避免碱作催化剂带来的问题。该工艺在温和条件 下（５０Ｅ、０．１ＭＰａ）操作。它将植物油、动物脂肪 和醇（甲醇、乙醇）的混合物充人填充有阳离子交 生容器。被甘油污染的催化剂先用有机酸溶液、 再用碱溶液洗脱再生。在实验室试验中，该工艺 转化低酯的总转化率近１００％，副产甘油通过简 单的相分离或简单蒸馏就可以从产品中除去。现 在正研究改进工艺过程和离子交换树脂催化剂寿 命，不久该工艺将推向工业化ｕ 。 日本Ｔｏｈｏ Ｋｕ大学工程系研究院和三菱化 学公司成功地研究出一种用离子交换树脂作固体 催化剂的生物柴油生产工艺。该工艺不受原料中 游离脂肪酸的影响，所以不必担心会降低生物柴 油的收率，同时副产的甘油不与催化剂相混，故可 以直接在工业上应用。 （５）日本关西化学工程公司推出一种简易、低 费用工艺，采用全细胞生物作催化剂用于废植物 油的反酯化。新技术将Ｒｈｉｚｏｐａｓ Ｏｒｙｚｅ细胞固定 在由聚氨酯泡沫制作的生物质支撑多颗粒（ＢＳＰ） 上，以培养脂肪酶。添加０．１％戊二醛溶液用于 稳定Ｒｈｉｚｏｐａｓ Ｏｒｙｚｅ细胞，并改进脂肪酶活性。 将植物油加入带有ＢＳＰ固定的细胞的含水培养 液中，分步加入甲醇，反应在３０℃进行，甲酯产率 达９０％，在６批循环后脂肪酶仍保持活性。新工 艺不产生像碱催化剂路线那样大量的废水，也不 需要复杂的提纯过程，无游离酸、催化剂残渣存 在，生成的脂肪酸甲酯和甘油质量好。该工艺不 久即可商业化生产。 （６）脂肪酸甲酯（ＦＡＭＥ）是近年研究较多的 典型生物柴油。但欧洲标准ＥＮ５９０不准许使用 超过５％ＦＡＭＥ的调和柴油。对于柴油而言，减 少ＮＯｘ排放颇为重要，不过在比较高浓度生物柴 油调和油燃烧时，ＮＯｘ排放量有所增加。欧洲现 在生产的 超过２００ｋｔ／ａ，约１／２产能在德 国。第２代柴油技术应运而生，该技术基于炼油 厂的加氢途径，将动植物油经过处理后，通过 ＢＴＬ一柴油工艺，加氢可得到合成柴油。ＢＴＬ一 柴油（合成柴油）现在已作为生物燃料新方法而被 引入欧洲。它是用于Ｉ兀．Ｓ０总组成中的优质柴 油——生物燃料组分。芬兰纳斯特石油公司在帕 尔沃炼油厂建设的１７万ｔ／ａ ＢＴＬ柴油装置，将于 维普资讯 http://www.cqvip.com 杭州化工２００７．３７（１） ２００７年投产。此外，道达尔纳斯特公司正在建设 第２套ＢＴＬ柴油装置。 （７）ｓｈｉｒｏ Ｓａｋａ等使用管式反应器生产柴油， 即将菜籽油与甲醇按一定摩尔比在管式反应器中 混合，并迅速将反应器放入预热的锡浴（油浴）中， 使菜籽油与超临界状态下的甲醇进行反应，其后 将反应器移入水中结束反应。整个过程通过监测 反应器内温度和压力来判断是否达到超临界状 态，反应结束后将液体从反应器取出，静置３０ｍｉｎ 分层。将上下两层分别在９０℃进行蒸馏回收甲 醇。 （８）Ａｙｈａｎ Ｄｅｍｉｒｂａｓ使用高压釜生产，其容量 为１００ｍＬ，可承受８５０ｋ＊Ｃ和１００ＭＰａ，内部温度和 压力可随时监测。将一定配比的原料（２０～３０ｇ 菜籽油、３０－－５０ｇ甲醇）从高压釜的孔中注入，封 闭后，高压釜由外供热，预加热１５ｍｉｎ，控制温度 在－Ｉ－５／－５℃，反应结束后，将气体排放，收集液体 产物。 （９）芬兰Ｆｏｒｔｕｍ公司计划在本土Ｐｏｒｖｏｏ炼 油厂内新建设１套生产生物柴油装置，投资１亿 欧元，２００７年夏季投入生产。该装置采用Ｆｏｒｔｕｍ 公司研发的从植物油和动物油生产商品柴油的工 艺。欧盟到２０１０年生物燃料在柴油总消费量中 所占的比重达到５．７５％。 （１０）周勇等［１７］利用秸秆的碳水化合物和木 质素的原有化学结构特点，在催化剂作用下，选控 断裂醚键、酚醚键、二烷基醚键和连接单元之间的 碳一碳链，反应条件，形成高活性的自由基， 实现了秸秆内高分子目的性的裁剪、重组，制备出 汽、柴油馏分。其液相中含有４０％的柴油、２０％ 的汽油，其余是苯和苯酚等有机化合物。该方法 为获得石油及精细化工原料开辟了广阔的前景。 （１１）Ｄｉｅｓｔｅｒ公司在法国塞特建设了１套 １６０ｋｔ／ａ脂肪酸甲酯（ＦＡＭＥ）的新装置，它是采用 Ａｘｅｎｓ公司Ｅｓｔｅｒｉｆｐ—Ｈ工艺的第ｌ套工业装置。 生物柴油主要组分ＦＡＭＥ通过植物油如菜籽油、 大豆油和葵花籽油生产。Ｅｓｔｅｒｆｉｐ—Ｈ工艺由法 国石油院（ＩＦＰ）研发，由Ａｘｅｎｓ公司推向商业化。 使用的是均相催化剂。而新装置则采用多相催化 剂，即两种非金属的尖晶石混合氧化物，它避免了 均相催化剂带来的一些问题，诸如ＮａＯＨ或甲醇 钠工艺的几个中和、洗涤步骤。它不产生废物流。 １７ 其副产物丙三醇纯度可达９８％，而均相法路线纯 度只有８０％。 在连续法Ｅｓｔｅｒｆｉｐ—Ｈ工艺中，反酯化反应采 用过量甲醇，温度比均相法稍高的条件。过量甲 醇用闪蒸的形式除去，并循环至工艺过程，与新鲜 甲醇相混合。该化学转化采用两个串联的固定床 反应段来达到，分离丙三醇，以改变平衡。过量甲 醇闪蒸除去后，酯类和丙三醇在沉降器中分离。 生物柴油在甲醇最后回收之后，通过减压蒸发回 收，然后提纯除去丙三醇。甲酯纯度超过９９％， 产率近１００％ 。 ４国外生物柴油生产和市场概况 （１）美国是最早研究生物柴油的国家，目前生 物柴油的产能在２８．７１～３０．２８万ｍ３／ａ，有７个 专业生物柴油加工厂，还有１２家新的生物柴油加 工厂正在规划建设阶段。已有４家大型企业在进 行工业化生产。美国对生物柴油的需求强劲，生 物柴油（生物乙醇）需求将从２００４年的１０．６Ｍｔ／ａ 增至２００８年的１４Ｍｔ／ａ。美国对生物柴油生产技 术的研究不仅领先世界，而且标准规范。 （２）欧洲是使用生物柴油最多的地区，生物柴 油已占到成品油市场的５％。原料主要为菜籽 油，它与轻质油混合使用于柴油机。以法国和德 国为主的欧盟国家，２００１年生物柴油产量突破 １００万ｔ，是世界生物柴油的重要生产基地。预计 到２００７年，欧盟生物柴油营业额将达到２４亿美 元。其产量在２０１０年将达到８３０万ｔ。 （３）德国目前拥有８个生物柴油生产企业， ２００２年产量为１００万ｔ，拥有３００多个生物柴油 加油站。Ｌｕｒｇｉ公司正在为德国的Ｎｅｃｋｅｒｍａｎｎ可 再生公司兴建世界上最大的生物柴油装置。该装 置于２００６年１２月在德国Ｐｉｅｓｔｅｒｉｔｚ开始生产，用 菜籽油生产出超过２００ｋｔ／ａ的生物柴油。该项目 在德国也是第１个提供完整生产工艺的生物柴油 项目。从２００５年７月以来，Ｌｕｒｇｉ公司已获得了 ３９个生物柴油合同，总产量达１Ｍｔ／ａ。该公司 称，当这套新装置开始运行时，全球大约有６０％ 的生物柴油企业将采用Ｌｕｒｇｉ公司的技术生产。 在德国，目前接近２０００个加油站可提供生物 柴油，并且石油公司还正将５％替代燃料混入到 传统柴油中，预计该国生物柴油的销售量将增加 维普资讯 http://www.cqvip.com １８ 杭州化工２０ｏ７．３７（１） ３３％以上。到２００５年底，欧盟生物柴油的销售量 将达到２Ｍｔ。 荷兰鹿特丹港口Ｂｏｔｌｅｋ码头建设１套生物柴油装 置，预计２００７年３季度竣工。该装置采用植物油 为原料，生产４００ｋｔ／ａ生物柴油，６０ｋｔ／ａ药品级甘 油。Ｂｉｏｐｅｔｒｏｌ工业公司目前在德国Ｓｃｈｗａｒｚｈｅｉ． （４）法国目前拥有７个生产生物柴油的企业， 产量４０万ｔ／ａ。意大利是目前欧洲生物柴油使用 最广的国家，拥有９个生物柴油厂，产量为３５万 ｔ／ａｏ ｄｅｓｃ生产约１５０ｋｔ／ａ生物柴油和３０ｋｔ／ａ药品甘 油。该公司还在德国Ｒｏｓｔｏｃｋ建设１套１５０ｋｔ／ａ 预计２００６年１０月竣工。另 （５）奥地利目前拥有３个生物柴油工业化生 生物柴油综合装置，产企业，２个中试生产线，产量为５．５万ｔ／ａ。比 外该公司计划将Ｒｏｓｔｏｃｋ装置的生产能力扩大到 利时拥有２家生物柴油生产企业和１条中试生产 线，产量为２４万ｔ／ａ。 （６）日本原计划在２０００－－２００５年，力争每年 使用４０万Ｌ废食用油生产的生物柴油，现在生产 能力为４０万ｔ／ａ。日本新能源和工业技术开发组 织（Ｎ】亚ｌｏ）曾委托旭化成公司通过京都大学开发 的废油和脂肪与超临界甲醇反应工艺制取脂肪酸 甲酯。后者可用作机动车的生物柴油，在表面活 性剂生产中也可用于高级醇的中间体。原计划的 １套１万ｔ／ａ的生产装置已在２００６年实现工业化 生产。 （７）巴西在２００４年７月重新启动生物柴油计 划。第１个生物柴油冶炼厂在北大河州的 Ｍｏｓｓｏｒｏ市动工，计划投资５００万雷亚尔，产量 ５６００Ｌ／ｄ，消耗蓖麻籽１０ｔ／ｄ，现已于２００５年投 产。 （８）加拿大ＢＩＯＸ公司正在商业化一种由多 伦多大学研发的技术（ＢＩＯＸ法）。该技术不仅可 以提高柴油的转化率和效率，而且可与酸催化工 序配合，将质量分数达３０％的游离脂肪酸（包括 菜籽油、废动物脂肪和回收植物油）用于生产柴 油，同时降低成本高达５０％。该技术经安大略省 的１００万Ｌ／ａ装置上试验验证，放大到６０００万 Ｌ／ａ规模，并于２００５年在安大略省兴建投资２４００ 万美元的装置。它是ＢＩＯＸ公司的第１套商业规 模的生产装置。在该法中，脂肪酸首先在柱塞流 反应器（ＰＦＲ）中进行酸催化反应转化成脂肪酸甲 酯。反应在接近甲醇沸点（６０℃）的温度下进行， 反应时间４０ｍｉｎ，然后在相似条件下，在另一个 ＰＦＲ中用已获得专利的共溶剂进行碱化反应。 甘油三酸酯在很短的时间内生成柴油和副产甘 油，大量的甲醇及共溶剂可以回收，冷凝潜热利用 来加热进料。该技术克服了传统方法的缺点。 （９）Ｂｉｏｐｅｔｒｏｌ工业公司与Ｖｏｐａｋ公司协议在 ２００ｋｔ／ａ。到２００７年末，该公司的生物柴油总生 产能力将达到７５０ｋｔ／ａ。 （１０）Ｌｕｇｒｉ公司研究表明，２０１０年，欧洲由可 再生资源制得的燃料数量将是现在的３倍。生物 燃料占地区全部燃料混合物的百分比将从 ２．００％提高到５．７５％。这意味着来自可再生资 源的燃料总量将从现在的５Ｍｔ／ａ提高到２０１０年 的１４Ｍｔ／ａ，这将需要４Ｏ套生物柴油新装置和６ｏ 套生物乙醇新装置，所需装置投资总计约３６亿美 元。 ５国内生物柴油研究生产情况 ５．１丰富的原料资源 我国生物柴油原料非常丰富，农业原料油有 大豆油、油菜籽油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花 籽油、棕榈油、椰籽油和蓖麻油等，还有黄连木、文 冠果、麻风木等，也可用回收的动物油。我国含油 植物种类丰富，总共有１５１科、１５５３种，其中种子 含油量在４０％以上的植物有１５４种，可建立规模 化生物质燃料的油料原料基地乔灌木约有３Ｏ种。 我国农、林生物质资源总量巨大，仅植物秸秆 产量就达到７亿ｔ／ａ，若利用微生物转化技术，每 年可生产生物柴油１亿ｔ。如将能源植物（柳枝 稷、芒草等）种植和微生物油脂发酵形成集成产业 链，土地生物柴油产能可达５ｔ／ａ．ｈａ。一些可粗 放种植的高糖植物，如甘薯、木薯和菊芋，目前块 茎亩产可达１．２ｔ，茎叶干重１．３ｔ以上，超过玉米 和小麦的单产水平。 ５．２雄厚的产业化力量 （１）目前我国有３条生物柴油合成技术路线， 即石油大学的化学法、北京化工大学的脂肪酶工 艺和中石化石油科学院的超临界反应工艺。近年 有一批企业也投入到生产和应用行列，所用原料 主要集中在地沟油和植物废ＪＥｔＮ等，如海南正和 维普资讯 http://www.cqvip.com 杭州化工２００７．３７（１） １９ 公司、福建卓越能源公司、四川古杉油脂公司等。 （２）大连生物所提出的以微生物油脂发酵为核 采用共沸蒸馏甘油酯化一甲酯化技术，用废弃油 生产柴油，实现废弃油脂游离脂肪酸酯化和油脂 心技术的、从生物质制备生物柴油的路线，目前已 取得阶段性成果。我国以餐饮业废油为原料制生 物柴油的企业有数十家，产量超过１０万ｔ／ａ左右。 根据国家规划，我国生物柴油生产能力２０１０年将 达到２００万ｔ／ａ，２０２０年将达到１５００万ｔ 坞Ｊ。 （３）福建龙岩市已建成生产规模为２０ｌ【ｔ／ａ的 生物柴油基地。该项目标志着我国生物柴油生产 实现了产业化。生产的柴油具备了０＃柴油内燃 机燃料的性能要求。该项目列入２００２年福建省重 点创新技术项目，并有望列入国家重点技术项目。 （４）北京化工大学开发了具有自主知识产权 的酶法合成生物柴油新工艺，开发了脂肪酶，建立 了国内外第１套２００ｔ／ａ酶法生产生物柴油的中 试装置。现已具备了建设万ｔ级酶法生物柴油装 置的产业化条件。该技术的优点是：①酶法专用 假丝酵母脂肪酶，酶化率可达９５％以上。发酵水 平为８０００Ｕ／ｍＬ，生物柴油产品中酶的成本仅为 ０．１２元／Ｌ；②开发的酶固定方法及膜反应器总 体技术水平达到国际先进水平。生物柴油酶反应 分离耦合工艺于２００５年通过鉴定。 （５）河南开发的脂肪酶转化乌桕籽油酯柴油 获得成功。该装置投资１．９６亿元，预计２０１０年 完工。具有自主知识产权的生物酶法生产生物柴 油，寿命可达１６０批次，转化率８５％。 （６）无锡华宏公司目前正式投产的两套装置 产能分别为１万ｔ／ａ和２万ｔ／ａ。另外，１０万ｔ／ａ 的生物柴油正在计划中。 （７）安徽国风集团投资５亿元建设的６０万ｔ／ ａ生物柴油装置，是该省第２个生物柴油装置。 首产２０万ｔ生物柴油计划在２００６年８月投产。 （８）东南大学生物柴油生产工艺研究取得了 新的进展，其工艺采用负载型固体碱作催化剂，在 固定床中进行催化反应，生物柴油的转化率达 ９５％，且容易连续化、规模化生产并对生产过程进 行自动化控制。该工艺目前已经完成实验室研 究，预计１套１０００ｔ／ａ生物柴油的中试装置，需要 ５００万元的投入【１９Ｊ。 （９）清华大学研制成功生物酶法转化可再生 油脂原料制备生物柴油新工艺，突破了传统酶法 工艺瓶颈，产品产率达到９０％以上。中国农科院 酯交换的高效反应，开辟了废弃油脂转化为生物 柴油的新途径。 （１０）辽宁省投资４．６４亿元，计划于２００６年 竣工的、以动植物油为原料生产生物柴油的装置， 其加工能力为５０万ｔ／ａ，生产柴油转化能力为１０ 万ｔ／ａ（蛋白饲料２００万ｔ／ａ，有机肥料３００万ｔ／ ａ，）。该环保型生物柴油将销往欧洲。 ６市场前景 目前，我国柴油消费量约为９０００万ｔ／ａ，很大 程度依赖进口（１／３）［２ ０ｌ。预计，２０１０年我国柴油 需求量将突破１亿ｔ［１７］。其销售价为４６００元／ｔ， 若按柴油与生物柴油的混合比例８０：２０（即Ｂ２０ 标准）计，那么我国生物柴油的消费市场需求为 １８００万ｔ／ａ，潜在市场价为８２８亿元。而目前我 国生产能力和实际产量还未超过１００万ｔ／ａ，根据 国家规划，到２０１０年，我国生物柴油生产能力将 达到２００万ｔ／ａ，２０２０年将达到１５００万ｔ／ａ［２１］。 而采用一步法生产技术工艺得到的生物柴油，生 产成本也仅为３７００～３９００元／ｔ，所以生产厂商 仍有利可图。 目前，我国柴油汽车在汽车保有量中所占份 额仅为２３．７％，而轿车只有０．２％，远远低于发达 国家这一指标。我国汽车工业在经历了“十五” 期间的爆发式发展后，“十一五”期间仍将保持高 速发展。据专家预测，到２０１０年，我国汽车产量 将增加到９００万辆，汽车保有量将增加到６０００万 辆。到２０２０年，我国汽车保有量将会达到１．５亿 辆。２００５年，我国原油产量１８１５０万ｔ，原油净进 口１１８７５万ｔ，成品油净进口１７４２万ｔ，全年石油 净进口１３６１７万ｔ，全国石油表观消费量３１７６７万 ｔ。我国石油对外依存度，２０００年为２０．０％，２００３ 年为３０．０％，到２００５年达４２．９％［２２ ｌ。我国车用 燃料占燃料总消费量的４０％，需消耗９００万ｔ／ａ 的生物柴油才能满足基本需要，市场潜力巨大，在 世界石油日益匮乏的今天，发展生物柴油势在必 行。 （下转第３９页） 维普资讯 http://www.cqvip.com 杭州化工２００７．３７（１） ３结论 （１）采用该工艺路线可以合成出高含量的双 甘膦，且反应的收率也较高。控制亚氨基二乙腈、 亚磷酸、甲醛和盐酸（包括酸化过程和膦酰基甲基 化过程中所使用的总盐酸量）的摩尔比为１：１．３５ －被普遍推广，经济效益将十分显著。 参考文献： ［１］苏少泉．草甘磷述评．农药，２００５，４４（４）：１４５—１４９． ［２］ｓ．Ｊ．（：ｈｅｍ．．我国草甘磷的生产、应用和市场．市场信 息。２００４，Ａ０１：２５—２９． ［３】 正坤等．亚氨基二乙酸的稍备方法［Ｐ】． ＣＮ１５９４２８１Ａ。２００５—３—１６． １．４：１．４～１．４５：１．３，合成双甘膦的收率达 ９０％。经过对实验结果的分析，确定该工艺的亚 氨基二乙腈、亚磷酸、甲醛和盐酸（包括酸化过程 和膦酰基甲基化过程中所使用的总盐酸量）的最 佳经济性的配比为１：１．３５：１．４：１．３。 ［４］Ｇａｕｄｅｔｔｅ Ｒｏｇｅｒ．Ｒ．Ｉｍｌｎｏｄｌａｃｅｔａｄｔｒｉｌｅ ａｎｄ Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔａｔｅｓ［Ｐ］．ＵＳ ３ ８５２ ３４４，１９７４． ［５］ Ｇａｕｄｅｔｔｅ Ｒｏｇｅｒ．Ｒ．Ｉｍａｉｎｏｄｉａｅｅｍｎｉｔｒｉｌｅ［Ｐ］．ＵＳ ３９８８３６０。１９７６． （２）目前，国内已经有生产厂家采用该工艺路 线生产双甘膦。但是，生产规模不是很大。随着 ＩＤＡＮ生产工艺的继续发展，国内的亚氨基二乙 腈法工艺已经展现出广阔的前景，开发该产品，应 能获得良好的经济效益。我公司已完成对该工艺 的小试工作，并开始进行中试生产。该工艺一旦 ［６］Ｕｒａｎｏ，Ｙｏｓｈｉａｋｉ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ａｍｌｎｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｓａｌ协【Ｐ Ｊ．ＷＯ ９２０６９４９，１９９２． ［７］Ｆｒａｎｃｚｙｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓｔｏ ｐｒｅｐａｒｅＡｍｉｎｏ￣ｏｘｙｌｌｃＡｃｉｄ Ｓａｌｔｓ ｖｉａＣｏｐｐｅｒ ｔｒａｓｉｔｉｏｎ——ｍｅｔａｌ—。ｃａｔｓｌｙ￣Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ１一 ｅｏｈｏｌｓ［ＰＪ．ＵＳ ５３６７１１２，１９９４． ［８］Ｆｒａｎｃｚｙｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔＯ ｐｒｅｐａｒｅ ａｍｉｎｏ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｓｔ ［Ｐ］．ＵＳ ５２９２９３６，１９９４． （上接第１９页） 参考文献： ［１］郭志璜．生物柴油——绿色环保汽车燃料［Ｊ］．精细石油化 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