广120 东化工 2018年第11期 第45卷总第373期 www.gdchem.com 基于催化作用Fe3o4的研究与应用进展 龙陈滔,余林,孙明,程高 (厂 尔工业大学轻工化_T学院,广东广州I 510006) [摘要】磁铁矿是一个众所周知的 材料,也被称为铁氧体(Fe304)。磁性纳米颗粒Fe304具有趣顺磁性被广泛应用于催化领域中,以解决催化 荆难回收、难分离的问题。从其本身作 为催化剂和作为催优剂载体出发.对近年来基于催化作用Fe304的研究状况进行l『综述,展望了其在催化 剂中的发展。 [关键词】四氧化三铁:催化剂;分离;回收;磁性 [中图分类号]TQ [文献标识码】A [文章编号]1007—1865(2018)1 l-0120—02 Progress in the Research and Application Based on Catalysis of Fe304 Long Chentao,Yu Lin,Sun Ming,Cheng Gao (School of Light Industry and Chemical Engineering,Guangdong University ofTechnology,Guangzhou 5 1000,China) Abstract:Magnetite is a well—known material,also known as ferrite(Fe304)To solve the problem of hard recovery and diiculft separation of the catalyst, magnetic nanoparticles Fe304 with super paramagnetic is widely used in the field of catalysis.As a catalyst and catalyst carrier,recent status of Fe304 based on catalysis is reviewed,and its development in catalyst is prospected. Keywords:Fe304:catalyst:separation:recycling;magnetic 四氧化三铁(Fe3O )被叫做磁铁矿,是一种亚铁磁体,在自然 界中的储存量比较多,且室温下具有优良的磁性,故被广泛应用 于多个领域,是一种应用潜力比较大的材料。纳米Fe3O 的粒径 般为5~100 nm,属于准零维范围,故而具有多种奇特的能力, 表现出与Fe30 普通性能不同的特征,引起广大研究者对纳米 Fe3O4的研究。因其具有环保、价格低廉、良好的磁性、导电性和 表面效应、大比表面积、粒径可控等优点,纳米Fe304拥有非常 广泛的应用,例如被广泛的应用于磁流体、磁性高分子微球、生 物医疗、催化剂和催化剂载体、微波吸收材料、锂离子电池材料 中等。纳米Fe 0 的磁性能可以通过外加强磁场对形成的功能复 合物进行导向或分离【而聚催化作用,故它可被用作催化剂和催化 剂的载体,在催化领域中有着非常大的应用前景。 一Mojtahedi[ 1等人在常温下用纳米Fe3o4催化2一三甲基硅基胺和酚 反应,反应后产物能与Fe3O 顺利的分离,且产率也较高。在此 基础上,Mojtahedi[ 】等人又把纳米Fe304应用于cc一氨基氰的反应 中,将纳米Fe3O 与产物分离后,通过挥发挥发物,很容易得到 纯度比较高的反应产物。 2作为催化剂载体 纳米Fe3O4的粒径一般为5~100 am,粒径非常小,但其相对 比表面积大;对纳米Fe3O4进行表面结构改性增大表面粗糙度, 使其表面上能与多种化学物反应的基团增加,形成了载体的天然 优势。将催化剂负载在纳米Fe304表面能制备出特殊结构的催化 剂复合材料。在纳米磁铁矿上负载催化剂,由于其高度稳定,可 以进行许多高压、高温有机反应。丁冰晶[io】等人利用沉淀法在二 氧化硅中包覆Fe O4,制备出超细磁性核壳型Fe3O @SiO 催化剂 载体材料,表现出表面修饰性强、制备成本低、回收容易的优点, 使其在催化剂中得到广泛的应用。 2.1应用于污水处理 纳米Fe30 具有磁性可把催化剂负载在其上面,能达到快速 分离的效果,使催化剂的回收率大大提高。随着水污染问题变严 重,使得污水处理问题成为研究的热点。 二氧化钛因其具有光催化作用,被广泛应用于污水处理上, 但处理后的二氧化钛悬浮物如何回收成了一大难题。Choudharyl”1 等人将二氧化钛包裹纳米Fe304制备出磁性复合光催化剂材料, 将其用于处理工业废水,反应后在外界磁场的作用下能将催化剂 分离,且回收后的催化剂又可以继续使用,使催化剂的回收率和 再利用率得到提高,更简化了这一工艺。 Abdullahi[12】等人以尿刊酸(uA)为连接体,利用水热法合成了 Fe30 @UA.Cu纳米催化剂,并将其应用于处理工业染料和有机污 染物。研究发现,该催化剂对工业废水污染物中的偶氮染料和硝 基芳香化合物的光催化降解具有良好的催化活性,且其磁性性质 导致回收率高。此外,该催化剂的合成成本低廉。 Cuit”]课题组先合成出海胆状的中孔微球Fe304,再把聚多巴 胺(PDA)包覆在中孔微球Fe30 上,然后利用原位还原法负载Ag 制备出海胆状Fe O @PDA—Ag中空微球催化剂。在不同pH值下, 以NaBH4还原有机染料(如亚甲基蓝)为研究对象,对其催化性能 进行考察,结果证明其具有循环利用率高,易分离,再生能力强, 催化剂和吸附效率强的优点。 2-2应用于有机合成 2.2.1负载金属 纳米Fe304可用来作为一个重要的均相催化活性金属如钯, 1作为催化剂 1.1应用于合成氨的反应 2O世纪合成氨工业的发展一直受到催化剂容易失活的阻碍, 经过多年来大量专家的研究,终于取得了突破性的进展。科学家 发现,纳米Fe30 能用作合成氨反应的催化剂[I_,可大大提高合 成氨反应单程转化率,经过多年的研究开发,我们创立了Fe 0 基催化剂体系f l,标志着我国合成氨催化剂进入一个新的发展时 期。 1.2应用于过氧化氢分解反应 纳米Fe3O 的催化性能相比其他性质发现的比较晚,2007年 Yant 1等把过氧化氢(H202)与纳米Fe3O4混合,利用光谱法测得不 同时间段H10 的浓度发生变化,结果表明纳米Fe304对H2O:的 分解有影响,说明了纳米Fe3O4具有催化作用,其课题组首次报 道了纳米Fe3O4的催化性能。Wang1 1等将纳米Fe304加入到过氧 化物酶底物2,2’ 联氮)z2(3一乙基苯并噻唑啉.6一磺酸)二铵盐(ABTS) 中,利用化学发光法检测到了H:O2,实现了过氧化物酶底物ABTS 用纳米Fe3O4催化H O2氧化,结果说明纳米Fe30 具有类似于酶 的催化性能。 l_3其他方面的反应 Dong[ ]等通过以纳米Fe3O4为活性物,采用层层组装 Fe3O4。PDDA复合物膜的方式首次制备出电化学传感器,利用电 化学的方法证明了纳米Fe3O4的催化性能。 Wang[ 】等利用纳米Fe3O4作为一种异相物能与沉积的碳结合 成为纳米包裹材料的性质,将纳米Fe 0 与葡萄糖溶液水热反应, 成功合成了四氧化三铁/碳包裹纳米材料,结果表明四氧化三铁对 葡萄糖水热具有良好的催化作用。在这一基础上,江浩l 】等采用 化学共沉淀法制备出极高比表面积和表面能的纳米Fe3O4,且其 异相性的存在能吸引分子在其附近成核和生长,成功的将纳米 Fe30 的催化作用应用于纤维素水热催化制氢及制备碳材料。 与其他催化剂相比,纳米Fe304还具备一个特殊的优点,即 在液态反应中,通过外加磁场纳米Fe304能够与其他物质分离。 [收稿日期】2018—04-10 【基金项目】 国家自然科学基金(21 576054) 铂,铜,银,钴,金等的载体,以获得稳定的和磁性可分离的非 均相催化剂。近年来,磁铁矿负载金属的催化剂被广泛地应用于 有机合成中。Belier[ 】课题组研发了一种新的纳米Fe304负载钌 Ru催化剂,用于合成磺胺类的药物。碳氮键的形成在反应过程中 [作者简介】龙陈 ̄1(1992一),男,硕士研究生,主要研究方向为四氧化三铁催化反应。 2018年第11期 广 东 化 工 WWW..gdchem.com l2l 第45卷总第373期 具有高选择性,且副产物只有水,催化剂具有磁性能使其与反应 物和生成物很好地分离,其催化剂又能回收利用,此种合成方法 非常的环保。Dal 】等人首先利用简单的加热、磁力搅拌得到 Fe3O4@ZnO纳米颗粒,然后以Fe3-O4作为还原剂,与HAuCt4反 应合成出Fe。O @ZnO负载Au的磁性半导体催化剂 (Fe-;O @ZnO@Au)。催化剂用作光催化降解罗丹明B溶液,在可 见光下使用高压汞灯对其催化效率进行测试。结果显示,该催化 『剂具有优异的催化效率、稳定性、回收率。MohaddesehI 】课题组 不使用任何的表面活性剂和保护剂,以南欧大戟属叶提取物作为 稳定剂和还原剂,制备出Ag/FesO 纳米磁性催化剂,并作为芳基 氨基氰和叠氮化钠的[2十3]环加成反应的可回收催化剂,使得该反 应时间短、产率高.且反应过程中无叠氮酸(HN 1的形成。提供了 种简单,高效,环境友好的绿色制备方法。 在碱/酸性条件下,磁性纳米Fe30 颗粒用交联剂/配体或者连 接体对其结构进行改性后,再负载金属作为催化剂也用应用于有 机合成中。ManoramaI”】等人以多巴胺为连接剂,在磁铁矿上负载 钯金属合成了Fe 0 一DA—Fd催化剂,催化以肼为氢源的烯烃加氧 反应。该催化刑能适用于芳香族硝基化合物和叠氮化物化合物的 氢化,以及不同种类的不饱和化合物的饱和。这样不仅利用了催 化剂的性能,还能通过外加磁场达到与化合物快速分离的效果, 提高催化剂回收率。MahmoudI”】等人以氨基四唑为配体,开发了 种优良催化活性的非均相磁性二氧化硅包覆四氧化三铁负载铜 (Fe304@siO2.Cu)纳米 化刺材料。以叠氮钠与芳基氨基氰为反应 物,催化环加成反应合成出了芳基氯基四唑。此外,催化剂可通 过外加磁场方便地回收利用,且其活性不会损失。 2_2-2负载有机小分子 催化剂在有机催化反应中占比为1O~30 otol%,用量比较大, 且利用效率低,还存在 反应混合物难分离和回收的问题。可以 通过把有机小分子催化荆负载于固体惰性载体上来解决这一问 题,且利用离心或者过滤能达到分离。功能化的磁性纳米粒子已 经成为可行替代品被应用于催化荆中,特另IJ是连接均相有机小分 子催化剂或者有机配体,例如磁性纳米Fe30 。 Connon ̄9】等人首次制备r纳米Fe304负载4_N—N一二烷基氨基 吡啶(DMAP)催化剂,再用乙酸酐去酰化作用l一苯基乙醇对催化 活性进行厂研究,测试结果发现,只需要5 mo1%的量就能达到高 催化活性,且反应完成后,简单的过滤就能与产物分离,真空干 燥后能继续参加反应,产率也高。是一种非均匀亲核催化剂,其 活性和再循环能力强,能被用于工业上的几种有机合成反应。 GawandeE[201等人以磁铁矿Fe3O4为载体,将其与L一半胱氨酸 简单的混合制备了Fe 0 一Cys纳米颗粒催化剂,用作Mannich反 应合成B 氨基羰基化合物,实验结果表明,催化剂的催化活性在 9个连续的循环之后保持不变,由于它的高效率、易操作性和低 成本,使其具有环保性和广泛的适用性。 Akceylant ’】研究组首次合成m并报道了耩于杯芳烃含脯氨酸 基团的磁性可回收有机催化剂。他们以磁性纳米Fe 0 为载体, 在四氨呋哺下让Boc L.羟脯氨酸、N,N一二环己基碳二亚胺(DCC) 和Nail反生反应,合成出Fe304负载对叔丁基杯[ 1芳烃衍生物磁 性纳米催化 ̄(Calix Pro..MN),斤j于催化以水为溶剂的环己酮与芳 香醛之间的不对称羟醛缩合反应 该催化剂循环使用5次后没有 明显的失活,且催化得到的产率高。 一一『P1.CN86l08528.0,1994. 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