无机合成与制备化学研究进展

化　学　进　展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.12No.4Nov.,2000

无机合成与制备化学研究进展

冯守华　徐如人

(吉林大学无机合成与制备化学重点实验室　长春130023)

摘　要　本文从极端条件合成、软化学合成、特殊凝聚态和聚集态制备、形貌与尺寸修饰、缺陷与价态控制、组合化学合成、计算机辅助合成、理想合成与生物模拟合成等几个侧面,阐述近年来无机合成与制备化学研究的进展。关键词　无机合成　制备化学

中图分类号:O611.4;TQ51　文献标识码:A　文章编号:1005-281X(2000)04-0445-13

AdvancesinInorganicSynthesisandPreparativeChemistry

FengShouhua　XuRuren

(KeyLaboratoryofInorganicSynthesisandPreparativeChemistry,

JilinUniversity,Changchun130023,China)

Abstract　Thisarticlereviewsthedevelopmentsofstudiesininorganicsynthesisandpreparativechemistryinvitalaspectssuchastheextremeconditionsynthesis,softchemistry,thepreparationofspeciallycondensedandaggregatedmaterials,morphologyandsizemodifyinggrowth,defectandvalencecontrolling,combinatorialchemistry,computer-aiddesign,idealandbiomimeticsyntheses.

Keywords　inorganicsynthesis;preparativechemistry

无机合成与制备在固体化学和材料化学研究中占有重要的地位,是化学和材料科学的基础学科。无机合成与制备化学的宗旨是制造新物质。在实际的固体化学和材料化学研究领域里,无机合成与制备化学研究分散在各自具体的研究之中,然而,无机合成与制备化学学科本身的系统而规律性的研究必将促进固体化学和材料化学研究的发展。无机合成与制备化学研究主要是提供新的合成反应、新的合成方法和新的合成技术,合成与制备新的化合物、新的凝聚态和聚集态以及具有可控性能的新材料。随着当前相关学科研究的迅猛发展,越来越要求无机合成化学家能够更多地提出新的行之有效的合成反应、合成技术,制定节能、洁净、经济的合成路线以及开发新型结构和新功能的化合物或材料。发展现代无机合成与制备化学,不断地推出新的合成反应和路线或改进和绿化现有的陈旧合成方法,不断地创造与开发新的物种,将为研究材料结构、性能(或功能)与反应间的关系、揭示新规律与原理提供基础。如合成化学家在极端条件下合成了许多在一般条件下无法得到的新化合物及新物相与物态,利用有酶参加的仿生合成反应在极其缓和的条件下显示出高选择性、条件温446

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和、副产品少等特点。高难度合成与特殊制备技术的应用使合成扩展到复杂功能体系如复合、杂化或组装体系等。在合成与制备化学发展的基础上新合成反应、合成路线与合成技术的大量开发,包括大量极端条件下的合成,各类高选择性合成反应技术,绿色(节能、高效、洁净、经济)合成路线应用,使得特定功能与生物活性的化合物、分子集合体与材料的分子设计、计算机辅助设计与分子(晶体)工程研究成为可能。因此,在应用传统合成技术的同时,特殊物理与生物技术的应用以及保持合成过程的节能、高效、洁净与经济性是21世纪无机合成与制备化学的重要方向与前沿领域。

本文从极端条件合成、软化学合成、特殊凝聚态和聚集态制备、形貌与尺寸修饰、缺陷与价态控制、组合化学合成、水热合成、计算机辅助合成、理想合成与生物模拟等几个侧面,阐述近年来无机合成与制备化学研究的新进展。

一、极端条件合成

[1-6]

在现代合成中愈来愈广泛地应用极端条件下的合成方法与技术来实现通常条件下无法进行的合成,并在这些极端条件下开拓多种多样的一般条件下无法得到的新化合物、新物相与物态。例如在模拟宇宙空间的高真空、无重力的情况下,可能合成出无位错的高纯度化合物。在超高压下许多物质的禁带宽度及内外层轨道的距离均会发生变化,从而使元素的稳定价态与通常条件下有很大差别。此外,如GaN及金刚石等超硬材料的高压合成、高压下合成反应的研究、超临界流体反应、超声合成以及微波合成等研究发展较快。

超临界流体反应之一的超临界水热合成是无机合成化学的一个重要分支。超临界与亚临界水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料如石英的合成已经历了100多年的历史。在国际上,以水热反应和溶剂热反应为专题,自1982年4月在日本横滨召开第一届国际水热反应专题讨论会以来,到2000年7月已经召开了6次国际水热反应研讨会和4次国际溶剂热反应大会。第7届国际水热反应研讨会将于2003年在中国长春召开。水热合成研究工作近百年经久不衰并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界水氧化过程。由于水热与溶剂热合成化学在材料领域的广泛应用,世界各国都越来越重视这一领域的研究。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100—1000℃)和压力(106—108Pa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上,固相反应的机理主要以界面扩散为其特点,而水热反应主要为液相反应。显然,不同的反应机理可能导致不同结构的生成如液相条件平衡缺陷的生成等。重要的是,通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种。在高温高压条件下,水或其它溶剂处于临界或超临界状态,反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变,因此溶剂热化学反应大异于常态。一系列中、高温高压水热反应的开拓及在此基础上开发出来的水热合成,已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料,如纳米粒子、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。

高温高压水热合成研究的另一个特点是水热化学由于其可操作性和可调变性将成为衔接合成与材料性质之间的桥梁。随着水热合成化学研究的深入,开发的水热合成反应已有多种类型。基于这些反应而发展的水热合成方法与技术具有其它合成方法无法替代的特点。应用水热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体,而且制备的材料和晶体的物理与第4期专　题　论　坛

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化学性质也具有其本身的特异性和优良性,因此显示出广阔的发展前景。如美国学者在超临界水热体系中合成出金刚石。我国学者在非水体系中合成出氮化镓、金刚石以及系列硫化物纳米晶,在水热体系中合成特种五配位钛催化剂JDF-L1(Na4Ti2Si8O22・4H2O)。这类特殊结构、凝聚态与聚集态的水热与溶剂热制备工作还处于探索阶段,需要大量的基础研究和技术研究。

超临界水由于其特殊的物理性质可以溶解许多有机物,且在O2与其他氧化剂,如H2O2、盐、亚盐等存在下可使有机物几乎完全转化,例如在500—650℃下1—100s内可转化99%—99.99%,形成单体或其它小分子,从而消除其危险性。因而超临界水是一个非常有潜力的体系,它可与有机废物形成单相——消除反应间物质转移的,用以氧化破坏;也能沉积无机物用以进行随后的浓缩与处理。超临界水氧化(SCWO)在有效处理、销毁水体系与土壤中的危险废物中显示出巨大的应用前景。各种工业、军事、生活方面产生的有毒物,包括水中含量较高的、多相的、有机-无机-放射性混合的废物都可以用超临界水氧化法进行净化,因而它对公众有特殊的吸引力。

二、软化学合成[7-16]

与极端条件下的合成化学相对应的是在温和条件下功能无机材料的合成与晶化,即温和条件下的合成或软化学合成。无机材料的性质和功能是与其最初的合成或制备过程密切相关的,不同的合成方法和合成路线通过对材料的组成、结构、价态、凝聚态、缺陷等的控制决定了材料的性质和功能。无机材料结构与性质所携带的这种合成基因可通过合成过程中的化学操作来调变。虽然苛刻或极端条件下的合成可以导致具有特定结构与性能材料的生成,但是由于其苛刻条件对实验设备的依赖与技术上的不易控制性,以及化学上的不易操作性而减弱了材料合成的定向程度。而温和条件下的合成化学——即“软化学合成”,正是具有对实验设备要求简单和化学上的易控性和可操作性特点,因而在无机材料合成化学的研究领域中占有一席之地。

国际上目前特别重视软化学合成研究,其原因一方面是材料产业化的需求,一方面是软化学方法提供了研究和了解化学反应和反应性的条件。在由美日英三方主编的1996年新版期刊《固体与材料科学新观点》中题为“固体的合成与反应性”的综述中,首先强调重新兴起的低温和中温软化学合成方法的深层意义,认为软化学过程除了包括传统的离子交换、镶嵌化学、前驱体化学和溶胶-凝胶过程外,新兴的低温和中温条件合成化学是值得重视的软化学合成路线。

软化学合成与制备研究特别适合目前我国合成化学的实验条件和经济发展状况。在无机材料合成研究中,通过软化学基础性规律研究,探讨与开发温和条件下的合成反应与合成技术,实现具有特殊结构与功能的无机固体材料的合成化学研究,既具有理论与学科发展意义又具有实际意义。如温和水热条件下化学反应性与合成反应的基础研究,温和条件替代苛刻条件的无机材料合成化学研究与技术开发,温和条件下新结构、新组成、特定价态复合氧化物和氟化物等无机功能材料的合成,以及以功能为指标的材料性质优化研究。新型稀土-过渡金属金属间化合物的软化学设计与合成,研究与开发在低温下合成金属间化合物的制备方法,研制具有优良磁性的稀土永磁合金和碳化物永磁材料。稀土化合物纳米结构发光薄膜的研究,功能性组分与成膜基质的复合研究,膜与衬底材料的匹配研究,以及稀土氧化物、448

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硫化物及有机配合物与成膜基质的复合组装与性能优化的研究。

我国学者依据自身的基础和特点,选择以发展温和条件下的水热合成化学为重点,以最具光电磁调变功能的复合氧化物(ABO3,ABO4)和复合氟化物(ABF3,ABF4)为主要研究对象,开展包括微波诱导固相合成在内的软化学合成研究。在温和水热条件下,晶化出具有特定价态、特殊构型、平衡缺陷晶体,以代替及弥补目前大量无机功能材料的高温固相反应(>1000℃)合成路线的不足。因为溶剂、温度和压力对离子反应平衡的总效果可以稳定产物,同时抑制杂质生成,所以水热或溶剂热合成以单一步骤制备无水陶瓷粉末,而不要求精密复杂装置和贵重的试剂。与高温固态反应相比,水热合成氧化物粉末陶瓷具有以下优势:(1)明显地降低反应温度和压力(100—200℃);(2)能够以单一反应步骤完成(不需研磨和焙烧步骤);(3)很好地控制产物的理想配比及织构形态;(4)制备纯相陶瓷(氧化物)材料;(5)可以大批量生产。目前,温和水热合成技术应用变化繁多的合成方法和技巧已经获得几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物和复合氟化物。水热合成的产物如双掺杂二氧化铈固体电解质,巨磁阻材料MxLa1-xMnO3(M=Ca,Sr,Ba)以及Na(K)-Pb-Bi系超导材料。复合氟化物以往的合成采用氟化或惰性气氛保护的高温固相合成技术,该技术对反应条件要求苛刻,反应不易控制。而水热合成反应不但是一条反应温和、易控、节能和少污染的新合成路线,而且具有价态稳定化作用与非氧嵌入特征等特点。表1列出了水热合成的功能复合氧化物和复合氟化物及其生成条件。

表1　水热合成的功能复合氧化物和复合氟化物

化合物　

Bi17V3O33

Ce1-xMxBi0.4O2.6-xNaxLa2/3-x/3TiO3NaxAgyLa2/3-NaxLiyLa2/3-(x+y)/3T(x+y)/3T

水热反应条件

反应温度(℃)　　　反应时间(天)

240240240

iO3

240240240240240240240240240240240240140120240240

3377736333333335833

化合物功能

　氧离子导电氧离子导电离子导电离子导电离子导电巨磁阻巨磁阻巨磁阻磁性离子导电离子导电离子导电X光敏X光敏X光敏压电性压电性荧光荧光

iO3

La1-xCaxMnO3La1-xSrxMnO3La1-xBaxMnO3

Sr3M2(OH)12,M=Cr,Fe,AlNaNdTi2O6NaCeTi2O6

M2Sn2O7,M=La,Bi,Y,GdCaMo(W)O4SrMo(W)O4BaMo(W)O4LiBaF3KMgF3LiYF4∶Re3+BaY2F8∶Re3+

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三、特殊凝聚态、聚集态、形貌与尺寸控制

[17-24]

合成化合物与材料的性能与其结构及它们的聚集方式紧密相关,其结构包括分子以上的结构层次与类型如纳米结构等。特种结构材料的组装与裁剪、特定结构与化学属性的表面的制备,团簇、层状化合物与其特定的多型体、各类层间嵌插结构与特定结构低维数固体的制备,具有特种孔道结构的微孔晶体、介孔或多孔材料的合成与制备;在分子层次上的精雕细刻来制备纳米复合材料、无机/有机杂化材料、配位高分子材料以及进行主客体组装与裁剪如无机手性与螺旋结构的合成等,都是通过对过程化学的了解和有效的控制来进行的,这是一个极有前途而广阔的研究领域。

近年来,对纳米簇的研究得到相当重视的原因是纳米簇的特殊电学、磁学和光学性质在新型光电转化、信息存储、彩色成像、生物加工、磁性致冷、铁流体以及气体传感器等方面的应用。对尺寸与形貌的控制以及纳米簇组装的研究方向集中在一维纳米结构的化学合成上,如碳或硅纳米管和无机物纳米管等。其前沿领域之一是一维纳米金属氧化物的合成。获得纳米尺寸金属氧化物的合成方法有氧氢焰热解反应、溶胶-凝胶反应、模板法、溶液法、高温高压合成、气相转移、溶剂热法、阳极合成、反胶束法以及在高聚物和矿物载体中的化学氧化等。此外,还有电弧放电与激光烧蚀等其它物理方法。

在钒氧化物纳米管的研究中,应用水热方法处理钒氧烷与烷基胺如CnH2n+1NH2(4≤n≤22)或A,X-diamines(H2N[CH2]nNH2)2(14≤n≤20)的凝胶获得钒氧化物管状晶体。反应物和模板剂的起始摩尔比在整个合成过程中起着决定性的作用,过高或过低的摩尔比都达不到预期的实验结果。又如Ag2Se纳米管的水热生成反应:4AgCl+3Se+6NaOH→2Ag2Se+Na2SeO3+4NaCl+3H2O,上述反应在水热条件下得到灰色Ag2Se纳米管晶体。

许多纳米复合材料可通过反胶束法合成。反胶束是存在于非极性有机溶剂中热力学上稳定的并具有纳米结构的双亲分子缔合体,其极性(或离子性的)头部一端聚集形成胶束的内部,疏水性的烃类尾端伸入非水或非极性溶剂中。这种微乳胶体,主要由表面活性剂分子在有机-水交界面上聚集形成。而通常将反胶束的极性中心称为水池。由于反胶束的高界面和其溶解互不相溶溶液的能力使它在制药、食品加工、半导体、化学分析、催化以及纳米复合材料的制备等方面显示出广泛应用前景。如反胶束法Ag/SiO2纳米复合材料的制备是通过金属醇盐在反胶束中的水解和缩合作用来完成的。首先由非离子型表面活性剂、环己烷和Ag(NO)3水溶液制备微乳胶体。乳胶粒子的大小由改变水与表面活性剂的比值来控制,同时滴加联氨水合物还原Ag。上述微乳胶体经过一定时间平衡后,加入NH4OH和硅氧乙烷,最后获得纳米级具有SiO2涂层的金属Ag/SiO2球型粒子。该球型离子的大小和涂层厚度影响对非线性光学的响应,因此化学合成上控制是调节材料性能的关键。

从简单的螺旋多肽和双螺旋核酸,到更加复杂的螺旋形蛋白质结构,这种通过分子自组织过程,形成单螺旋或多螺旋形式是自然界中生物体广泛存在的现象。自1953年美国和英国学者确定DNA双螺旋结构分子模型和核酸的空间结构以来,设计和合成具有螺旋结构化合物成为合成化学家研究的热点和难点。无机螺旋链的合成研究不但具有创造新颖无机-有机杂化结构的理论意义,而且具有重大的生物学应用潜力,如手性合成、对映体拆分以及生物制药等。从目前的研究报道看,具有螺旋结构的化合物极为少见,而无机的螺旋链结构+

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更难合成,因此无机螺旋链的合成是目前合成化学的挑战之一。在无机-有机纳米复合及螺旋结构的合成中,我国学者在大量无机/有机杂化材料合成的基础上,从简单的反应原料出发合成出具有螺旋结构的无机-有机杂化材料,[M(4,4′-bipy)2][(VO2)(HPO4)]2(M=Co,Ni)。在这两个化合物中,PO4四面体和VO4N三角双锥通过共用氧原子交替排列形成新颖的V/P/O无机螺旋链。结构中左旋和右旋的V/P/O螺旋链共存。这些左旋右旋的螺旋链严格交替并被M(4,4′-bipy)2结构单元连接,形成开放的三维结构。无机螺旋链的形成,归因于M(4,4′-bipy)2结构单元上的两个4,4′-bipy刚性分子分别与两个相邻螺旋链上的钒原子配位产生的拉力。图1为M0.5(VO)(HPO4)(4,4′-bipy)(M=Ni,Co)的晶体结构。

四、缺陷与价态控制[25-30]

缺陷与特定价态的控制是固体化学和固体物理重要的研究对象,也是决定和优化材料性能的主要因素。材料的许多性质如发光、导电、催化等

都和缺陷与价态有关。晶体生长行为和材料的反应性与缺陷关系密切,因此,缺陷与价态在合成中的控制显然成为重要的科学难题。缺陷与特定价态的生成和变化与材料最初生成条件有关,因此可通过控制材料生成条件来控制材料中的缺陷和

图1　M0.5(VO)(HPO4)(4,4′-bipy)

(M=Ni,Co)螺旋链晶体结构

元素的价态。

缺陷的形成与许多因素有关,其中材料的合成与制备过程对于缺陷的形成有决定性影响。以KTP的合成为例:KTP为非线性光学材料,其光学性能的好坏与晶体质量有直接关系,而晶体的质量又受合成方法与使用条件的影响。不同的合成方法及使用条件在晶体内部产生不同的缺陷结构,因此系统地研究合成-缺陷-性质三者之间的关系是重要的。KTP的合成方法目前主要有两种,即高温熔盐法和水热法。高温熔盐法利用水溶性钨酸盐作溶剂生长KTP晶体,这样得到的晶体中常常有杂原子钨存在,原因可能与高温条件下生长单晶时的温度波动有关。水热法在矿化剂存在下生长单晶,得到的晶体结晶完美,尺寸比较大,因而其光损耗较低。另外KTP晶体的离子导电率对光学性能也有重要影响。对于不同合成方法得到的KTP中,产生离子导电的机理完全不同。高温条件下,KTP容易发生复杂的缺陷化学反应,在900℃条件下,KTP按着如下反应生成缺陷:KTiOPO4(s)→K1-xTiOPO4(1-x/8)(s)+x/2K2O(g),钾要挥发一部分,从而在晶体中形成钾和氧空位。而水热合成中起补偿钾空位的为OH-,因而在高温下水热合成样品的离子导电率较高,通常认为是质子传导引起的。

我国学者在研究CeO2基固体电解质的合成中,获得Bi2O3和碱土离子双掺杂的固溶体并研究缺陷对固溶体离子导电性能的影响。低价态金属离子掺杂的CeO2基固体电解质在中高温区(600℃)具有良好的氧离子电导率。它在固体氧化物燃料电池以及氧离子泵等方面有广泛的应用前景。纯相CeO2-R具有立方萤石结构,但是它基本上为电子导体,产生电子导电的原因在于存在混合价态离子Ce3+和Ce4+,较少氧离子传输。通过在CeO2晶格内引入低价态金属阳离子如Bi,可以使体系的氧空位浓度大大提高,缺陷反应如下:3+第4期专　题　论　坛

CeO2

451

Bi2O3

・・

2Bi′Ce+3Oo+Vo

缺陷的生成有助于提高体系的氧离子电导率,同时抑制电子电导。对于能否采用高温固相法形成CeO2-Bi2O3固溶体,国际上存在争议。水热法可以方便地合成出纳米级Bi掺杂的CeO2固体电解质,这体现了两种合成方法在合成机理上的差异;由于高温固相法形成Bi掺杂固溶体的速率控制步骤是掺杂原子Bi在基质晶格CeO2中的扩散过程,这个过程是通过Bi原子的长程迁移实现的,因而当Bi原子形成稳定相如A-Bi2O3的驱动力大于形成固溶体的驱动力时,A-Bi2O3就会首先结晶出来而无法形成固溶体。水热合成是一种溶解/成核/生长过

程,全部反应在液相中进行,避免了这种长程迁移,因而有利于固溶体的形成。在单掺杂体系的基础上引入双掺杂,系统研究了Ce1-xMxBi0.4O2.6-x和Ce1-xM′xCa0.2O2.2-0.5x的离子导电性质。与单掺杂体系比较,发现双掺杂的引入不但提高了体系的离子电导率,拓宽了离子导电区域,而且还为材料各项物化性能的调节提供了更大的空间。材料表现出良好的氧离子/质子混合导电率。这种混合导电现象的出现可归因于制备的纳米粒子表面存在大量缺陷,这些缺陷与羟基的复合对质子导电产生贡献。

化合物中的价态控制一直受到关注。不同的制备方法对化合物价态影响不同。在水热环境下,通过改变反应条件,如反应原料、合成碱度及温度、体系的氧化-还原气氛,可以方便地得到变价及高价态化合物。在Mn系氧化物中,混合价态Mn

3+

4+

3+

与Mn

4+

的相对含量是影

响材料性质(如巨磁阻及导电率)的主要原因。通过对原料中KMnO4/MnCl2的配比以及体系碱度(KOH含量)的选择,可以得到具有特定Mn/Mn比值的化合物。研究不同原料对合成巨磁阻材料La0.5Ba0.5MnO3的影响,实验表明当KMnO4/MnCl2的比值接近3/7时,可以得到纯相产物。根据反应物组成可以推测在合成过程中Mn

7+

2+

3+

4+

7+

7+

与Mn之间发生氧化-还原

2+

反应:0.5Mn+1.5Mn→2Mn0.5Mn0.5。另外当Mn与Mn比值略低于3/7时,在较强的碱性条件下也可以得到纯相产物,这可能是由于强碱性反应介质提供的氧化性环境造成的。同时强碱性条件也有助于产物结晶度的提高。水热合成产物La0.5Ba0.5MnO3中Mn的平均价态为3.5,在1T外磁场条件下MR的极大值为29%。另一种Mn混价化合物,LaMn2O5的形成受合成温度、体系碱度和KMnO4/MnCl2摩尔比的影响。LaMn2O5中Mn以Mn3+和Mn4+的混合价态形式存在。通过TG-DTA、XPS和化学碘量法发现Mn的平均价态随着体系中KOH浓度的增大而增大。又如LaMn2O5具有较高的电子导电率,电子通过Mn—O—Mn进行传递。随着合成体系中碱度的增大,Mn的平均价态提高,体系的电导率增大。这种变化可归因于Mn4+含量的增加造成Mn—Mn键之间的距离缩短以及Mn—O—Mn递。

3+

4+

3+

4+

2+

的键角趋近180°,这些变化有利于电子通过Mn—O—Mn

3+4+

键进行传

五、组合化学[31-36]

组合化学最早称为同步多重合成,用于合成肽组合库,也称组合合成、组合库和自动合

成法。CA自1994年以来收录的有关文献超过1200篇。组合方法与传统合成方法存在显著的差异,传统的合成方法一次只得到一批产物,而组合方法同时用n个单元与另外一组n′个单元反应,得到所有组合的混合物,即n+n′个构建单元产生n×n′批产物。组合化学是一门集合成化学、组合数学和计算机辅助设计等多学科交叉形成的一门边缘学科。因此,组合化452

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第12卷

学可定义为利用组合论的思想和理论,将构建单元通过有机/无机合成或化学法修饰,产生分子多样性的群体(库),并进行优化选择的科学。图2表示在新材料开发研究中应用组合化学的基本思想和主要过程。

图2　新材料开发研究中组合化学的基本思想和主要过程

组合化学最早在制药领域获得成功,然而无机材料的组合化学目前处于研究阶段。组合化学从制药领域逐步发展到有机小分子/高聚物合成、分子构造与分子识别、均相和异相催化剂、功能材料等诸多领域。与制药行业不同,材料领域的科学家更多地关注组合化学在具有特殊光、电、磁和催化等性质的化合物及合金化合物方面的应用,因此它的研究领域更宽广。目前国际上组合化学在材料方面的研究刚起步,国内与国外相比存在很大的差距。国内水热与溶剂热合成化学及功能材料的合成与表征方面做了很多工作,特别是在数据库与化学合成相结合方面有很多经验积累。目前组合化学在以下领域取得进展:(1)固体材料领域,包括超导材料、巨磁阻材料、介电及铁电材料、发光材料、分子筛、有机固体及高聚物。(2)有机及金属有机化合物、包括模拟生物活性酶和肽的金属配合物、非对称催化合成、石蜡聚合催化的组合化学。(3)无机催化剂,包括电致氧化催化合金化合物的组合化学合成,作为均相催化剂的无机多核阴离子簇组合库的建立等。在组合库筛选方法方面进行创新,如利用红外热成像仪、扫描质谱仪以及活性染料分子进行快速筛选催化剂的方法,都大大提高了新型催化剂的开发效率。

组合化学作为合成化学的一个新分支,展现出巨大的发展潜力。它的最大优点是合成的第4期专　题　论　坛

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微型化、集成化和自动化,可以迅速高效对大量样品进行筛选。发展新的分析手段也十分必要,传统的一对一的分析模式已经成为阻碍组合化学发展的瓶颈。组合化学与计算机科学相结合,特别是与数据库技术相结合,是组合化学发展的未来方向。我们知道,在材料的开发过程中,假设投入的初始变量为Ai(i=1-n)(包括原料组成、结构基元及其它变化因素),经过一个转变K(合成条件)以后得到结果Bj(j=1-m)(可以是结构、性质等等),它们之间的关系以数学式表达为Ai×K=Bj,其中Ai和Bj为已知和可测量结果,因而K的确定对于材料的定向合成至关重要。从组合库中得到大量的数据,利用数据库技术进行系统分析,得到相关的K,这不但可以预测新性质/新化合物的出现方向,而且可以完善人们对材料组成、结构和性能三者之间关系的认识,为定向合成奠定基础。

六、计算机辅助合成

[37-40]

计算机辅助合成是当今合成化学中的一个重要方向。计算机辅助合成是在对反应机理有了了解的基础上进行的理论模拟过程。因此,国际上大都选择较为复杂但又具有一定基础的合成体系为对象开展研究。一般为建立与完善合成反应与结构的原始数据库,再在系统研究其合成反应与机理的基础上,应用神经网络系统并结合基因算法、退火、Monte-Carlo优化计算等建立有关的合成反应数学模型与能量分布模型,并进一步建立定向合成的专家决策系统。依据合成反应数据库和结构模拟数据库,总结微观参数与宏观性质的关联,进行无机功能材料的设计与性能预测,是合成化学家的不懈追求。

由于工业上的需求,国际上对各种重要合成体系的计算机模拟工作开展较早,对计算机辅助设计合成的工作则是近年开展起来的。英国学者曾应用密度函数理论和分子力学与动力学方法计算机模拟水热合成中成核、晶体生长与模板作用问题。该计算机模拟工作提供了发展水热合成原子模型的基础。

我国学者在计算机辅助下的层孔磷酸铝的分子设计方面取得重要成果。在建立晶体结构与合成反应数据库的基础上,以具有特定结构的磷酸铝为研究对象,开拓分子设计与定向合成路线。提出二维网状中具有Al3P4O163-计量比磷酸铝的结构设计与构筑的计算方法,在程序中运用了分而治之算法和遗传算法,总结出结构构筑的特点及规律,设计并合成出一系列以AlP2O8,Al3P4O16,Al2P3O12,Al4P5O20和Al5P6O24等为结构单元的一维链状、二维层状和三维骨架结构。进而,总结有机胺模板分子在结构中与主体骨架的氢键作用规律,用分子动力学的方法阐明有机胺的结构导向作用。其中具有Al3P4O16计量比的二维磷酸铝层孔结构的设计与合成研究的规律对在溶剂热体系中开展分子片建设很有启迪。这些结构包括各种多元环组成的网结构如四元环和六元环组成的网结构(4.6-net)以及其它4.6.8-,4.6.8.12-及4.8-nets等网结构。这些网结构按不同堆积方式如ABAB、ABCABC等产生各种复杂结构。如具有4.6-net的[Al3P4O16][C5N2H9]2[NH4]化合物,具有4.6.8-net的[Al3P4O16][C6H21N4]化合物及具有4.8-net的[Al3P4O16][CH3NH3]化合物。合成出的一维链、二维层及三维微孔磷酸铝晶体,具有Al/P比为1/2,2/3,3/4,4/5和5/6等Al/P比小于1的AlnPn+1O4(n+1)3-化合物。表2总结了所合成的层孔磷酸铝的结构特征。作为计算机辅助合成研究基础的合成与晶化机理的研究继续深入进行,特点是进一步借助现代表征手段如NMR和高分辨电子显微镜技术等的同时,依据现有的实验事实提出假说。如非平衡体系最小化学个体晶化假说提出在非平衡态溶液中(含水、非水介质及熔3-3-3-3-3-3-

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体),具有适当浓度和化学活性的单原子离子或单聚态化学个体,容易形成晶核与生长。这对于理解溶液晶化现象、合成方法与合成路线的实质性设计、晶体生长具有实际的指导意义。假说的提出依据下列化学现象与理论分析:(1)金属晶体的密堆积晶化现象分析;(2)离子晶体如氯化钠等的溶液结晶现象分析;(3)溶液中由前驱物法或氧化还原法制纳米晶体的结晶现象分析;(4)非水介质中低硅聚合态体系如羟基方钠石的结晶现象分析;(5)溶液中矿化剂作用与现象分析;(6)熔体与熔体助熔剂作用与现象分析;(7)沸石分子筛合成体系晶化现象分析;(8)非平衡态溶液中的自组织现象、耗散结构及非平衡态热力学理论分析。上述假说有待进一步的实验验证。

表2　层孔磷酸铝的结构特征

化合物分子式[AlP2O8H2][Et3NH]

[AlP2O8H][H3NCH2CH2NH3][Al3P5O20H]∶5[C5H9NH3][AlP2O8H2(OH2)2][N2C3H5][Al2P3O10(OH)2][C6NH8][Al3P4O16][NH3CH2CH2NH3][OH2(CH2)2OH][OH(CH2)2OH][Al3P4O16]∶3[CH3CH2CH2NH3][Al3P4O16]∶1.5[NH3(CH2)4NH3][Al3P4O16]∶3[CH3(CH2)3NH3]

[Al3P4O16]∶1.5[NH3CHCH3CH2NH3]1/2H2O[Al3P4O16]∶2[C5N2H9][NH4]

[Al8P10O40H2]∶4[(C2H5)2NH2]2.5H2O[Al2P3O12][C4N3H16][Al16P20O80]∶4[C6H18N2][Al5P6O24H]∶2[Et3NH]

3/43/43/43/43/44/52/34/55/6

2D2D2D2D2D2D3D3D3D

AlO4,PO3(=O)AlO4,PO3(=O)AlO4,PO3(=O)AlO4,PO3(=O)

AlO4,AlO5,PO4,PO3(=O),PO(=O)2(OH)AlO4,AlO5,PO4,PO3(=O),PO(=O)2(OH)AlO4,PO3(=O),PO2(=O)2AlO4,AlO5,PO4,PO(=O)2(OH)AlO4,PO4,PO3(=O),PO3(OH)

Al/P比1/21/23/51/22/33/4

维数1D1D1D2D2D2D

初级结构单元AlO4,PO2(=O)(OH)

AlO4,PO3(=O),PO(=O)2(OH)

AlO4,PO3(=O),PO2(=O)2,PO(=O)2(OH)AlO4(OH)2,PO2(=O)

AlO4,AlO5,PO4,PO3(OH),PO2(=O)(OH)AlO4,PO3(=O)

七、理想合成

创造物质对化学的发展至关重要,但进一步的问题是我们进行的合成反应是否趋于理想合成。现有的无机合成反应,尤其是当今精细化工和医药工业中的合成反应经常会产生几十倍乃至上百倍的副产物,这也给环境带来极大的威胁,为此,充分利用原料和试剂中所有的原子的合成反应已成为合成化学家追求的另一目标。在这方面各种催化反应将会起重要的作用。发展节能、洁净、经济、与环境友好的合成化学,开展绿色催化剂的制备,进行绿色反应试剂、反应与路线的设计,太阳能下的合成反应的开发,是构造绿色化工的基本前提。

理想合成是指从易得的起始物开始,经过一步简单、安全、环境友好、反应快速、100%产率获得目标产物。尽管理想合成不易实现,但为合成化学家提出了挑战,激发了合成化学家第4期专　题　论　坛

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的巨大创造力。趋近理想合成策略之一是开发一步合成反应。如富勒烯及相关高级结构的合成,从易得的石墨出发,只需一步反应即得到目标产物,产率达44%。产物富勒烯和碳纳米管以其新颖的结构,方便的合成及潜在应用开拓了新的研究领域。毕其功于一役的思想还体现在高分子聚合物的合成、自组装体系的构筑上。趋近理想合成策略之二为单元操作。相对复杂的分子,如药物、天然产物的合成,需要多步反应完成。在自然界里,生物采取多级合成的策略,在众多酶的作用下,用前一步催化反应的产物作为后续反应的起始物,直至目的产物的生成。这个策略的成功依赖于反应物、产物、催化剂的相容性。这种相容性已在实验室中模拟进行单元操作,在一个单元操作中经由多个步骤合成目标产物,如B-香树素就是利用了阳离子多级联和反应单元操作合成的。

八、仿生合成[41-44]

仿生合成将成为21世纪合成化学中的前沿领域。无机合成与制备化学在生物矿化、有机/无机纳米复合、无机分子向生物分子转化等研究领域发挥重要作用。用一般常规方法难于进行的非常复杂的合成如何利用生物合成将其变为高效、有序、自动进行的合成。例如生物体对血红素的合成可以从最简单的酪氨酸经过一系列酶的作用很容易地合成出结构极为复杂的血红素。又如许多生物体的硬组织如羟基磷灰石是按有序排列的形式生成为特殊结构的牙齿。再如模拟生命体酶反应的条件下实现高效定向的合成反应等。海洋生物乌贼鱼骨是一种目前尚不能用人工合成制得的具有均匀孔结构的晶体。因此,仿生合成无论从理论还是从应用上都将具有非常诱人的前景。

水热条件下生命起源的问题受到广泛关注,目前的研究提供了微生物学、地质学、分子系统树、海洋考察等方面的证据,如模拟水热条件,有关H2、NH3、CH4、CH3COOH、胞嘧啶、尿嘧啶及肽的非生物合成以及计算机模拟计算氨基酸合成的热力学及在沸石分子筛上氨基酸的分子模拟研究。德国学者关于在Fe-S矿表面进行的化学自养进化过程,细胞化进程理论和以C—S键为基础的进化生物学研究较为深入。

总之,无机合成与制备化学在自身学科迅猛发展的同时,不断融合到材料和生物学科。正如麻省理工学院Lippard教授在1998年美国化学会未来25年化学学科发展研讨会上谈到的,“化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自然界的本质,而且创造出新分子、新催化剂以及具有特殊反应性的新化合物。化学学科通过合成优美而对称的分子,赋予人们创造的艺术;化学以新的方式重排原子的能力,赋予人们从事创造性劳动的机会,而这正是其它科学所不能媲美的。”

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新书介绍

ChemicalWaterandWastewaterTreatmentV:Proceedingsofthe8th

GothenburgSymposium1998(水和废水的化学处理)

H.H.哈恩等　编

如何治理水污染、保护人类赖以生存的水环境,已成为全人类面临的共同问题。为探讨水和废水的治理技术,每两年举办一次的国际研讨会,邀请世界各国从事水和废水处理领域的知名科学家,设计、运行工程师和管理专家共同交流该领域技术的新发展和先进的管理经验。该书是1998年9月7—9日在捷克首都布拉格举行的国际研讨会的论文集。

全书分成11个专题,每个专题收录了2—3篇论文。第一专题混凝剂和沉淀剂:主要介绍了聚硅铁、聚合硫酸铁和几种复合无机絮凝剂的制备方法,用于测试自来水、城市污水及含藻类的地面水,以及与常规混凝剂的比较;第二专题氧化剂和消毒剂:主要介绍含苯地下水光氧化处理过程中间产物的鉴别和分析,投加高铁控制硫化氢形成,几种氧化剂和消毒剂用于饮用水处理的效果;第三专题混凝和絮体分离:介绍了一种用于确定混凝剂最佳投加量的自动电荷滴定装置,一级处理出水的絮凝过程分析和模拟,二级处理过程中形成污泥的密度和强度参数计算模式及应用;第四专题饮用水处理新技术:介绍了用于多目标饮用水处理混凝的最佳条件,化学预处理对膜过滤去除天然有机物的影响,高速混凝处理过程中投加颗粒物质提高浊度和有机物去除效果;第五专题用于水和废水处理过程的聚合物:主要介绍阳离子聚合物处理水和废水的机理和效果;第六专题一级处理过程中颗粒分离的强化技术:主要介绍一种上向流的飘浮过滤介质滤池用于强化一级处理的性能和效果,絮体性质对污水高速过滤处理效果的影响;第七专题废水的混凝和固定膜生物联合处理:包括几种脱氮脱磷方法的比较以及脱氮脱磷污水处理厂中氮和碳的质量平衡;第八专题分离过程絮体特性的最优化:介绍了一种菌群结构的快速测定方法,表面电荷和胞外多糖物质对污泥调节性能的影响,残渣脱水过程优化的基本方法;第九专题污泥处理和资源再利用:包括各种营养物质去除方法的能耗分析,从城市污泥中回收有用产品和一种湿式氧化法处理污泥的方法(ATHOS);第十和十一专题全面介绍了饮用水处理的两个实例。

该书提供了当前水和废水处理领域的最新研究成果和技术进展,内容丰富、论文质量高,适合从事环境工程和环境科学专业的研究人员和学生阅读参考。该书已入藏中国科学院图书馆。