Cu2O改性ZnO纳米阵列表面的润湿性与紫外响应行为研究

JournalofNanchangHangkongUniversity：NaturalSciencesNo．1Vol．31，Mar．，2017

Cu2O改性ZnO纳米阵列表面的润湿性与紫外响应行为研究

薛名山，姚

瑶，欧军飞，王法军，李长全，李

文

（南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌330063）

［摘X射线衍射仪要］在ITO基底上采用电化学沉积法制备了Cu2O改性的ZnO纳米阵列，通过场发射电子显微镜（SEM）、

（XＲD）和接触角测量仪等对其微纳结构和表面润湿行为进行了研究。实验结果显示，低表面能Cu2O粒子的吸附增强了ZnO纳米阵列的超疏水性。很多材料表面对水滴有较高黏附力是因为材料表面微槽中密封的空气而产生的毛细管附着力，Cu2O微纳分层结构而ZnO纳米棒阵列表面对水滴的高黏附性是因为其表面的范德华力作用。改性后样品表面形成的ZnO-减小了样品表面与水的接触面积。另外，加上Cu2O自身的低表面自由能，共同导致范德华力减小从而使得表面对水滴的黏附小而具有很好的超疏水性。

［Cu2O；ZnO；微纳结构；润湿性关键词］

［中图分类号］TU578．14

［文献标志码］A

doi：10．3969/j．issn．1001-4926．2017．01．001

［文章编号］1001－4926（2017）01－0001－06

StudyontheSurfaceWettabilityandUVBehaviorsof

ZnONanoarraysCoatedbyCu2O

XUEMing-shan，YAOYao，OUJun-fei，WANGFa-jun，LIChang-quan，LIWen

（SchoolofMaterialScienceandEngineering，NanchangHangkongUniversity，Nanchang330063，China）

Abstract：ZnOnanoarrayscoatedbyCu2OnanoparticleswerefabricatedonITOsubstratesbyelectrochemicaldepositionmethod，andtheirstructuresandpropertieswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy（SEM），X-diffractionpattern（XＲD），andcontactanglemeter．ThesuperhydrophobicityofZnOnanomatarialsisenhancedbydepositingcopperoxidenanoparticleswithlowersurfacefreeenergy．Manymaterialshavehigheradhesiontowaterbecauseofcapillaryeffectenclosingpartofairbetweenmicroporesandwater，whiletheadhesionroleinZnOnanorodarraysismainlyfromthevanderWallas’sforce．AfterdepositingcopperoxideonZnOnanorodarrays，thefractalmicro-nanostructuresconsistingofZnOandCu2Odecreasethecontactareawithwater，therebylargelyloweringthewateradhesiononsuchasurface．

Keywords：copperoxide；zincoxide；micro-nanostructures；surfacewettability

引言

氧化锌（ZnO）是一种少数重要的直接带隙且

为低介电常数的宽禁带（常温下为3．37eV）半导体室温下具有60meV的激子束缚能，表现出独材料，

特的光学、电学特性

［1-3］

。粒径尺寸介于1～100nm

［2017－01－05收稿日期］

［2017－02－25修回日期］［51662032）；江西省科技厅基金（20142BCB23016，20152ACB21012）基金项目］国家自然科学基金（51362023，［作者简介］薛名山（1982—），男，副教授，博士。主要研究方向：功能氧化物纳米材料的制备与光电性能研究。

·2·南昌航空大学学报：自然科学版第31卷

之间的ZnO纳米材料，比普通ZnO材料有更优良的性质，如荧光性、压电性、光催化能力等

［4］

。因而研

究者们利用其特殊的光、

电、磁特性，将ZnO纳米材料广泛应用于高科技领域，

如制备光电探测器、发光二极管、

光电二极管、气敏传感器、压电材料、磁性材料和塑料薄膜材料等

［5-10］

。因此，纳米ZnO阵

列的合成与表征具有十分重要的研究意义和价值。

Cu2O是一种典型的p型半导体金属氧化物，在锂电池、光催化、生物传感、光电材料等方面有广泛应用。其中，

Cu2O纳米粒子在光催化方面有独特的优势：可用于制备原料低价及工业生产无毒；能有效的利用可见光；对氧分子有很强的吸收能力等

［11］

。因此，它是具有极大潜力的太阳能电池材

料。人们常用热氧化法、电化学沉积法、CVD法、脉冲激光法等来制备Cu2O。20世纪研究者主要采用高温热氧化法，

制备出的Cu2O存在着很多结构缺陷（空穴、杂质），但这样对能量的利用率不高［12］。

目前国内外常采用电化学沉积法来制备Cu2O，在低温条件下，可以通过改变反应参数来控制Cu2O的形貌和厚度，这种制备方法具有更高的转化率且沉积速率高

［13-18］

。

Cu2O的表面能较ZnO低，目前就Cu2O/ZnO复合材料的制备及其表面润湿性还没有进行全面的研究。如果在ZnO纳米阵列上制备具有小尺寸的Cu2O，这样不仅提高光电转化效率，且ZnO纳米阵列上的表面能也得到下降，

润湿性增强。因此，本文采用电化学沉积法在已制备出的ZnO纳米阵列上沉积了Cu2O纳米粒子，通过测量其表面水的接触角研究了表面润湿性，并进一步探索紫外光对表面润湿性的影响。

1

试验部分

1．1

原料及主要仪器设备

原料：清洗ITO用的无水乙醇、丙酮、去离子

水；六水合锌、

硫酸铜为基本反应原料；氯化铵、铵、乙酸铵、氢氧化钠、乳酸等为添加剂；表面活性剂（十六烷及三甲基溴化铵、

聚乙二醇）；低表面能修饰剂（全氟辛基三乙氧基硅烷、正十二硫醇、十八酸）。

实验仪器：1）直流稳压电源：提供电沉积反应所需的恒定电压；2）电子分析天平：称量反应试剂的质量；3）超声波清洗器：清洗ITO基底及实验用的烧杯等玻璃仪器；4）场发射扫描电子显微镜（SEM）：观察样品微观结构形貌；5）X射线衍射仪（XＲD）：分析样品的组织；6）接触角测量仪：表征样品的润湿性；7）紫外照射灯：作为照射光源。1．2

样品制备

基片清洗质量的好坏直接影响到薄膜的质量，为了制备取向优良的薄膜，必须对基片进行严格的清洗。根据公式c=n/v，

n=m/M计算出锌的质量，

用电子天平准确称取不同质量的六水合锌，置于150mL烧杯中，用加热的去离子水溶解，放入60、

70或80℃恒温水浴锅保温（保温时间取决于设定的生长时间）。在电沉积的过程中可在锌溶液中添加辅助盐类或表面活性剂。

采用简单两电极体系，以ITO导电玻璃为阴极，以石墨板为阳极，两电极间距为约1cm，浸入配制的电沉积液中，使用恒压直流电源控制两板间电压为2．0V，沉积一定时间后即可在ITO基体上得到一层ZnO薄膜。

Cu2O的电沉积液为硫酸铜与乳酸的混合溶液，其中硫酸铜浓度为0．005mol/L，乳酸1．5mL，用氢氧化钠调节溶液的pH值，在酸碱性pH计上进行调节，一般调节到10左右。待电沉积完成后，将整个ITO基片取出，

在去离子水中反复浸泡清洗2次，再用乙醇清洗一次，然后用清洁干燥的空气吹干，放入真空箱中保存。1．3

性能表征

表面形貌采用扫描电子显微镜进行表征（FE－SEM型号为（USA；JEOL，JSM－6701F，Japan）。样品的组织分析采用X射线衍射仪（XＲD，Bruker-axs，D8ADVANCE，Germany）。将制备好的纳米材料用低表面能物质氟硅烷或正十二硫醇修饰后，观察其表面水的静态接触角的变化。样品的表面上

第1期薛名山，姚瑶，欧军飞，等：Cu2O改性ZnO纳米阵列表面的润湿性与紫外响应行为研究·3·

水的接触角采用接触角测量仪来进行测量，所用仪器为光学接触角测量仪（DSA20，德国Krüss），仪器配有自动滴液系统和可倾斜样品台。测试温度为室温（25℃），相对湿度为60%～75%，所用水滴的大小均为4μL，选取样品中的4个点进行测量，取平均值为最终接触角的大小。样品在紫外光条件下，照射一定时间，测量其表面水的静态接触角及观察其接触角的变化，后经暗室保存一定时间后再次测量和观察其接触角及接触角的变化。

并不能指出Cu2O所处的具体位置。通过相应的SEM-EDS图（如图1）清晰的发现，Cu元素的信号所有的这些数据在这些纳米粒子附近最强。因此，

表面：在ZnO纳米阵列上生长出了Cu2O纳米颗粒。随着沉积时间的增加，相应Cu2O纳米粒子的尺寸也会进一步增大。

图2是以浓度为0．005mol/L的硫酸铜为电沉积液，在酸碱pH台式计上用乳酸和NaOH将电沉沉积温度为50℃，电压控积液的pH值调节为11，

1，3，10min所得到制在2．5V，沉积时间分别为0，ZnO纳沉积1min后，的样品SEM图。由图可知，

米阵列上出现Cu2O颗粒，随着沉积时间的增加，Cu2O纳米粒子的尺寸逐渐增大，数量也不断增多。越来越多的Cu2O粒子开始出现聚合，沉积10min后ZnO纳米阵列结构之间的微细沟槽开始消失，最终导致出现一层Cu2O薄膜。

2

2．1

结果分析与讨论

Cu2O改性ZnO纳米阵列的微结构

图1是在ZnO纳米阵列结构表面生长出的一

层晶体颗粒。这些晶体颗粒相对均匀地分布在ZnO纳米阵列结构的表面上。尽管XＲD和XPS图但是这些数据谱表明了样品表面有Cu2O的存在，

图1ZnO纳米阵列上生长的Cu2O纳米颗粒的FESEM图及对应的EDS图

2．2

Cu2O改性ZnO纳米阵列的表面润湿性图3、图4显示了4个样品对应表面的水接触

的黏附力明显减弱。当沉积时间增加到3min时，相应的接触角增加到166°，滚动角降低到2°。实验表明：经Cu2O改性后ZnO纳米结构表现为低黏附超疏水性能。然而，随着Cu2O进一步沉积，相应的接触角减小，滚动角增大，这是因为Cu2O的结构慢慢改变了原来的表面微结构，使得表面对水的黏附性又进一步改变。

角与滚动角。未被Cu2O改性的ZnO纳米柱状阵列表面与水的接触角为126°，表现为疏水状态，其表面滚动角大于40°，此时表面对水滴有较高的黏附性。经过Cu2O改性1min后，样品表面与水的接触角为160°，此时滚动角迅速降低到9°，表面对水滴

·4·南昌航空大学学报：自然科学版第31卷

图2Cu2O改性ZnO纳米阵列的不同改性时间的FESEM图

图3Cu2O改性ZnO纳米阵列表面的接触角、生长Cu2O时间

2．3

紫外光对Cu2O改性ZnO纳米阵列表面润湿图5显示了在紫外光诱导下Cu2O改性ZnO纳

而未改性的ZnO纳米阵列只需短短的20疏水状态，

h。Cu2O-ZnO异质结构在紫外光刺激下，会产生许ZnO内的氧空穴会转移到Cu2O多电子—空穴对，

内而形成氧空位，这些氧空位易和空气中的—OH结合，而Cu2O内的电子因受紫外光照而激发到ZnO内，这些光电子与空气中的O2反应而产生氧基团。这些因素使得原本超疏水表面的样品变得亲水，然而又由于Cu2O本身具有较低表面能的特性和较少的氧空位，使得在紫外光照下不能够像单一的ZnO纳米阵列那样在短时间内实现超疏水/超亲水的转换。

性的影响

Cu2O改性后米阵列表面润湿性的变化。由图可知，

的ZnO纳米阵列在UV光照8h后，其表面与水的接触角迅速减小。随着光照时间的增长，接触角不断降低。UV光照36h后，接触角下降速度最快。ZnO纳米阵列表面达到超亲水状当光照72h后，

态。改性后的ZnO纳米阵列对紫外光的响应程度纳米阵列对紫外光的与改性前完全不同。改性后，

“迟钝”，感应相对较需要长达几天的时间才能近超

第1期薛名山，姚瑶，欧军飞，等：Cu2O改性ZnO纳米阵列表面的润湿性与紫外响应行为研究·5·

图4Cu2O改性ZnO纳米阵列表面的滚动角、生长Cu2O时间

层结构，并对其在紫外光照前后的表面润湿性进行了研究。主要得出以下结论：

图5经UV光照后Cu2O改性ZnO纳米阵列接触角

Cu2O改性后的ZnO纳米阵列在紫外光照后放入密闭的暗室中保存，经接触角测量仪测定后发现ZnO纳米阵列表面与水的静态接触角随着保存时间接触角基的增加而增大。当恢复到超疏水状态后，本保持恒定状态。根据动力学和热力学原理，这个过程是紫外诱导的一个逆过程。反复对改性后的ZnO纳米阵列进行紫外诱导和暗室保存实验，可以发现紫外光照后的样品表面接触角基本保持在20°左右，而暗室保存后样品接触角恢复到160°，如图6所示。

1）Cu2O改性ZnO纳米阵列后，Cu2O颗粒降低了样品表面的黏附力，增大了表面接触角。

2）样品表面上水的接触角随着Cu2O沉积时间的增加呈先增大后减小的趋势。经紫外光照射后暗室保存8d后又样品由超疏水性转变为亲水性，可恢复到超疏水状态。

3）形成的ZnO-Cu2O微纳分层结构减小了样品与水的接触面积，另外Cu2O自身的低表面自由能，共同作用导致界面范德华力减小，从而导致了超疏水表面的形成。

图6

Cu2O改性ZnO纳米阵列紫外光诱导和暗室保存后样品的接触角

3结论

采用电化学沉积法在ZnO纳米阵列上沉积得到Cu2O纳米颗粒，使得样品表面形成微－纳米分

·6·南昌航空大学学报：自然科学版第31卷

【参考文献】

［1］潘立宁，J］．高等学校化学学董慧茹，毕鹏禹．SDBS/HCl化学刻蚀法制备具有纳米－微米混合结构的铝基超疏水表面［

2009，30（7）：1371－1374．报，

［2］WangXL，LiuXJ，ZhouF，etal．Self-healingsuperamphiphobicity［J］．ChemicalCommunications，2011，47（8）：2324－2326．［3］ZhuH，HüpkesJ，BunteE，etal．NoveletchingmethodonhighrateZnO：Althinfilmsreactivelysputteredfromdualtube

metallictargetsforsilicon-basedsolarcells［J］．SolarEnergyMaterials＆SolarCells，2011，95（95）：9－968．

［4］WangW，ChaPＲ，SangHL，etal．FirstprinciplesstudyofSietchingbyCHF3plasmasource［J］．AppliedSurfaceScience，

2011，257（21）：8767－8771．

［5］李杰，J］．功能材料，2010，41（9）：1618－1622．张会臣，连峰，等．基于激光加工和自主装技术硅基底超疏水表面的制备［［6］吴勃，J］．功能材料，2013，44（21）：3149－3153．周明，李保家，等．飞秒激光不锈钢表面陷光微结构的制备与性能研究［［7］陶海岩．飞秒激光固体材料表面微纳结构制备及其功能特性的研究［D］．长春：长春理工大学，2014．［8］赵智昊．感应耦合等离子体刻蚀及应用研究［D］．广州：华南师范大学，2013．

［9］霍正元，J］．科技通报，陈枫，杨晋涛，等．利用室温等离子体预处理和紫外光引发接枝聚合构造聚丙烯超疏水表面研究［

2009，25（6）：711－714．

［10］高锦章，J］．西北师范大学李亚萍，李岩，等．在辉光放电电解等离子体处理的铜基表面上接枝硬脂酸制备超疏水材料［

2012，48（2）：42－46．学报：自然科学版，

［11］ChenFF，ZhuKG，ChenAQ，etal．AMonteCarlosimulationmodelforsurfaceevolutionby？plasmaetching［J］．Applied

SurfaceScience，2013，280（9）：655－659．

［12］潘训刚．电子束物理气相沉积法制备SiC薄膜及性能研究［D］．合肥：合肥工业大学，2012．

［13］ThiemeM，StrellerF，SimonF，etal．Superhydrophobicaluminium-basedsurfaces：WettingandwearpropertiesofdifferentCVD-generatedcoatingtypes［J］．AppliedSurfaceScience，2013，283（20）：1041－1050．

［14］李超．金属表面微纳结构的电化学制备与仿生超疏水性能的研究［D］．长沙：湖南师范大学，2011．［15］黄明达．模板法制备聚合物超疏水表面［D］．杭州：浙江工业大学，2009．［16］谢永元．超疏水及微图案化表面制作及应用［D］．厦门：厦门大学，2007．

［17］PengPP，KeQP，ZhouG，etal．Fabricationofmicrocavity-arraysuperhydrophobicsurfacesusinganimprovedtemplatemethod

［J］．JournalofColloidandInterfaceScience，2013，395（1）：326－328．

［18］SheZX，LiQ，WangZW，etal．Highlyanticorrosion，self-cleaningsuperhydrophobicNi-CosurfacefabricatedonAZ91D

magnesiumalloy［J］．SurfaceandCoatingsTechnology，2014，251（29）：7－14．