TPU的结构与性质

热塑性聚氨酯弹性体 ( 英文名称 T hermoplastic Poly urethane E1astomer) , 简称 TPU, 是一类由多异氰酸酯和多羟基物 , 借助链延伸剂加聚反应生成的线型或轻度交联结构的聚合物。 TPU 是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料 , 具有独特的综合性能 : 强度高、硬度高、模量高和伸长率高 , 并且还有很好的耐油、耐低温、耐臭氧老化等特性 , 其耐磨性更是首屈一指。因此 , TPU 的应用领域非常广泛 , 已成为国民经济和人民生活中不可缺少的一种宝贵材料。

1 TPU 的结构与性质

热塑性聚氨酯弹性体简称 TPU，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯硬段构成的线性嵌段共聚物。 根据结构特点可分为全热塑型和半热塑型， 前者分子之间不存在化学交联键， 仅有以氢键为主的物理交联键， 可溶于二甲基甲酰胺等溶剂；后者分子之间含有少量脲基甲酸酯化学交联键， 这些化学交联键在热力学上是不稳定的， 在 150 ℃以上的加工温度下会断裂， 成型冷却后又会再生 [8] 。少量化学交联键的存在对改善制品的压缩永久变形和扯断永久变形性能起重要 作用 [9] 。

聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯链段非常柔顺，呈无规卷曲状态，通常称之

为柔性链段；而有的链段是由小的烃基、 芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基组成， 在常温下伸展成棒状， 不宜改变其构形构象， 这种链段比较僵硬， 一般称之为刚 性链段。所有聚氨酯分子均可以看作是柔性链段和刚性链段交替连接而成的

(AB)n 型嵌段共聚物。 在聚氨酯弹性体聚集态结构中， 分子中的刚性链段由于内 聚能很大，彼此缔合在一起， 形成许多被称之为微区的小单元， 这些小单元的玻 璃化温度远高于室温， 在常温下它们呈玻璃态、 次晶或微晶， 因此把它们称之为 塑料相。聚氨酯弹性体分子链中的柔性链段也聚集在一起， 构成聚氨酯橡胶的基 体，由于其玻璃化温度低于室温， 故称之为橡胶相。 在聚氨酯弹性体的聚集态结 构中，塑料相不溶于橡胶相， 而是均匀分布在橡胶相中， 常温下起到弹性交联点 的作用，此现象称之为微相分离 [10] 。正是因为能发生微相分离，所以聚氨酯 弹性体具有高强度、高硬度、高弹性和很好的低温性能相结合的优点。

热塑性聚氨酯不同于其它热塑性弹性体的优异性能如下： (1) 硬度范围广 (邵氏硬度 65~80)；

(2) 机械性能优越 (拉伸强度为 30~60 MPa，断裂伸长率为 300%~700%)； (3) 耐屈挠性优越；

(4) 耐寒性好 (低温脆化温度在 -60 ℃以下 )；

(5) 在所有热塑性弹性体中， TPU 的耐磨性最高；

(6) 为耐油性橡胶，具有优越的耐矿物油和耐动物油性能； (7) 注压和挤出成型时可使用通用的塑料成型机。

(3) TPU 合成方法

TPU 的合成主要有以下两种方法 [14] ：

一步法：

将计量好的聚醚或聚酯多元醇和小分子二醇扩链剂加入到反应容器中， 加热升温 至 100~120 ℃，真空脱水 2 h 左右，解除真空，冷却到 80 ℃左右，快速加入二异氰酸酯并搅拌，然后抽真空脱气，反应数分钟，这时体系反应放热自升温至 90~120 ℃，物料已混合均匀，粘度增加，停止搅拌，倒入聚四氟乙烯盘中，在 100~120 ℃熟化 2~4 h。 反应方程式如下：

预聚体法：

在反应容器中加入计量的预干燥的聚醚或聚酯二醇和二异氰酸酯， 在不断搅拌下升温至 80 ℃，抽真空反应 1 h，解除真空，加入计量好的二醇扩链剂， 快速搅拌，抽真空脱气，物料温度逐渐上升到 120 ℃，粘度明显增加， 停止搅拌，解除真空，倒入聚四氟乙烯盘中，在 110~130 ℃熟化 2~3 h。反应方程式如下：

表 1.4 所示为一步法和预聚体法合成的聚氨酯弹性体的综合力学性能对比

[15] 。

由表可知预聚体法比一步法制得的聚氨酯弹性体性能要好， 这是因为一步法反应

硬度 /Shore A

拉伸强度 /MPa 300% 定伸应 力 / MPa

断裂伸长率

/% 536 490

拉伸永久变

形 /% 20 16

一步法 预聚体法

94 92

33.2 45.5

11.1 12.6

中放热激烈、不易散热，容易产生副反应；预聚体法合成聚氨酯弹性体时，首先是聚醚二元醇或聚酯二元醇与异氰酸酯在一定条件下由小分子聚合成一定分子量的大分子，然后再和扩链剂进行反应，反应过程中分子结构规整、有序，副反应少，材料的性能较好， 质量容易控制。 反应过程中不仅形成了一定量的化学交 联，且形成了一定量的物理交联。所以，本实验采用预聚体法合成 TPU。

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表 1 不同合成方法对 TPU 性能的影响

TPU 的应用

由于热塑性聚氨酯具有优异的耐磨性、 较高的拉伸强度和伸长率， 同时兼具低温柔韧性，以及硬度范围广、承载能力大等性能，应用范围十分广泛，如汽车车体外部配件、电缆护套、工业胶管、齿轮、密封件、胶带、滑雪鞋和各种胶轮等。

但是，由于 TPU生产成本高、加工性能不如聚烯烃等，从而了它的进一步推广应用。因此，人们正在通过各种努力，在 TPU 中掺加与之相容的廉价聚合物，制成聚合物 “合金 ”，从而达到降低成本、改善某些特殊性能的目的。

热塑性聚氨酯硬度范围从邵氏 A80 至邵氏 D74、弹性模量在 10~1000 MPa

范围，一般的 TPU 树脂还不能满足工程制件。 人们发现，用玻璃纤维增强材料，可以明显提高 TPU 材料的力学性能。 TPU 用玻璃纤维增强后，力学性能如弯曲模量、拉伸强度大幅度提高，弹性模量高达 5000 MPa，耐热性能明显改善，热膨胀系数为 (1.5~3.5) 10×-6 /K ，与金属相近。增强 TPU 在冲击性能方面有巨大优势，弹性模量低于 2500 MPa 的增强 TPU 受冲击时不发生断裂，是汽车车身大型制件所需的重要材料 [16] 。

叶成兵等 [17] 采用机械共混法制备了 TPU/PVC合金，探讨了共混比对 TPU/PVC共混物性能的影响，结果表明： TPU/PVC 共混物的力学性能在共混时有协同作用， 当 TPU/PVC 共混比为 30/70时，共混物的力学性能要好于单一组分， 同时共混物耐热性能和耐溶剂性能均较好。

邬素华等 [18] 以氯化聚乙烯 /HPVC为改性剂，用熔融共混的方式制备了 TPU/CPE/ HPVC合金，发现 CPE/HPVC的加入大大改善了TPU的加工性能，并且 TPU/CPE/HPVC 基本保持 TPU 优异的耐寒性能，但三元体系的拉伸强度随

CPE/HPVC含量的增加而下降。 对于 TPU/CPE/PVC合金，CPE/PVC的加入可以改善 TPU的加工性能并降低其成本。

左建华 [19] 将无机粒子经甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和丙烯酸羟丙酯 (HPA)表面修饰， 分别接枝包覆聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 层和甲基丙烯酸甲酯 -丙烯酸丁酯共聚 物 (PMMA- Co-PBA) 层，构成复合粒子，研究了它们混配成 PVC 材料的力学性能和韧化机制。结果表明：其最大拉伸强度和冲击强度数值比未经包覆处理的对照组有所提高，提高率分别达到 136%和 162%。

Chang-Sik Ha等[20] 用 TPU-90和TPU-70改性 PVC，结果表明： TPU能够增加 PVC 制品的拉伸强度、 断裂伸长率、 抗磨损性以及热稳定性， 同时对拉伸模量和硬度影响较小， TPU-70比 TPU-90有更好的效果。

V.J.R.R.Pita等[21] 用DIDP 和TPU挤出改性 PVC，表明：螺杆挤出速度对 PVC/TPU 混合物的性能没有影响， TPU与其它塑料相比呈现出更好的结构性能，当用 TPU 改性 PVC时， TPU对PVC的加工性能影响很小。

美国专利 [22] 介绍： TPU/CPE/PVC三元共混体系综合了 TPU的高强度、低温柔顺 性和耐撕裂等优良的物理性能， CPE的低温性能和 PVC的抗紫外线、难燃性及良 好的加工性。经过共混，不仅降低了成本，还改善了 TPU的加工流动性，是一种 极有推广应用价值的 新型共混材料。