红外光谱与分子结构

红外光谱与分子结构

一、红外光谱的特征性

通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。

这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。

例：2800～3000cm-1：-CH3特征峰；1600～1850cm-1：-C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：

—CH2—CO—CH2— 1715cm-1 酮

—CH2—CO—O— 1735cm-1 酯

—CH2—CO—NH— 1680cm-1 酰胺

二、红外光谱的分区

习惯上把化合物的4000～400cm-1范围的中红外区的红外光谱划分为四个区域。

1、X–H 伸缩振动区：4000～2500cm-1，X=O、N、C、S， …；

2、叁键及累积双键伸缩振动区：2500～1900cm-1；

3、双键伸缩振动区：1900～1200cm-1；

4、X–Y伸缩振动，X–H 变形振动区：<1650cm-1；

指纹区：1330～650cm-1，X–C（X≠H）键的伸缩振动及各类变形振动。

特征区：某些官能团的伸缩振动。

特点：吸收峰比较少，同一官能团存在于不同的化合物中，吸收峰位置变动不大，特征性较强，可以用来鉴定官能团。

指纹区：某些分子的骨架振动。

特点：振动频率对整个分子结构环境的变化十分敏感，分子结构的细微变化，引起该区域的变化十分地灵敏，可用于鉴别不同化合物。

1、X–H 伸缩振动区（4000～2500cm-1）

X代表O、N、C、S时，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的 O–H、N–H、C–H伸缩振动。

（1）O–H

醇与酚：游离态（浓度小），3640～3610cm-1，峰形尖锐；

缔合（浓度大），3300cm-1附近，峰形宽而钝。

羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1，谱带宽。

（2）N–H

胺类：游离，3500～3300cm-1；缔合，吸收位置降低约100cm-1。

伯胺：3500～3400cm-1，吸收强度比羟基弱；

仲胺：3400cm-1；吸收峰比羟基要尖锐；

叔胺：无吸收。

酰胺：伯酰胺：3350～3150cm-1附近出现双峰；

仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带；

叔酰胺：无吸收。

（3）C–H

烃类：3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。

不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000cm-1；

饱和碳（除三元环外）＜3000cm-1。

炔烃：～3300cm-1，峰很尖锐；

烯烃、芳烃：3100～3000cm-1；

饱和烃基：3000～2700cm-1，四个峰。

–CH3：～2960（s）、～2870cm-1（m）

–CH2–：～2925（s）、～2850cm-1（s）

＞CH–：～2890cm-1

醛基：2850～2720cm-1，两个吸收峰。

巯基：2600～2500cm-1，谱带尖锐，容易识别。

2、叁键及累积双键伸缩振动区（2500～1900cm-1）

叁键、累积双键（–C≡C–、–C≡N、＞C=C=C＜、–N=C=O、–N=C=S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。

（1）C≡C（2280～2100cm-1）

乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。

（2）C≡N（2250～2240cm-1，谱带较C≡C强）

C≡N与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移20～30cm-1。

3、双键伸缩振动区（1900～1200cm-1）

双键包括C=O、C=C、C=N、N=O。

（1）C=O

1900～1650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。 羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。

变化规律：

酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。

酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80cm-1。

酯：脂肪酯，～1735cm-1；不饱和酸酯或苯甲酸酯，低波数位移约20cm-1。

羧酸：以单体存在时，?O-H在3550cm-1有一个尖峰，?C=O在1760cm-1附近有一个强峰；以二聚体存在时，?O-H在3200～2500cm-1内有一个宽峰，?C=O向低频位移至1710cm-1附近。

醛：在2850～2720cm-1范围有m或w吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。

酮：1725～1705cm-1，唯一的特征吸收带。

酰胺：1690～1630cm-1，缔合态约1650cm-1。

伯酰胺：～1690cm-1（Ⅰ），1640cm-1（Ⅱ）

仲酰胺：～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1（Ⅲ）

叔酰胺：～1650cm-1

酰胺Ⅰ带：羰基伸缩振动峰；酰胺Ⅱ带：N-H变形振动峰； 酰胺Ⅲ带：C-N伸缩振动峰。

（2）C=C

1680～1600cm-1，强度中等或较低。

烯烃：1680～1610cm-1；

芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环，1650～1450cm-1。

苯： ～1600、1580、1500、1450cm-1

吡啶：～1600、1570、1500、1435cm-1

呋喃：～1600、1500、1400cm-1

喹啉：～1620、1596、1571、1470cm-1

（3）N=O

硝基化合物存在两个强吸收峰，分别为硝基不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。

?as ?s

脂肪族： 1580～1540cm-1 1380～1340cm-1

芳香族： 1550～1500cm-1 1360～1290cm-1

4、X–Y伸缩振动，X–H 变形振动区（<1650cm-1）

（1）C–H变形振动

烷烃：

甲基

a. 甲基（CH3）碳氢

不对称变形振动(?as)：1465cm-1；对称变形振动(?s)：1375cm-1

b. 偕二甲基（CH(CH3)2）的甲基碳氢

不对称变形振动(?as)：1385cm-1；对称变形振动(?s)：1370cm-1

c. 叔丁基的甲基碳氢（C(CH3)2）

不对称变形振动(?as)：1395cm-1；对称变形振动(?s)：1365cm-1

亚甲基（CH2）碳氢（变形振动?：1465cm-1）

次甲基（CH）碳氢（不特征）

烯烃：

面内摇摆振动：1420～1290cm-1，强度较弱，不特征。

面外摇摆振动：1000～650cm-1，强度较强，容易识别，可用于判断烯氢的取

代个数以及顺反异构体情况。

芳环：

面内变形振动：1250～950cm-1，应用价值小；

面外变形振动：910～650cm-1，可判断取代基的相对位置。

苯：910～670cm-1

单取代：770～730cm-1（vs），710～690cm-1（s）

二取代： 邻位：770～730cm-1（vs）

对位：860～800cm-1（vs）

间位：810～750cm-1（vs），725～680cm-1（s）

三取代：

1,3,5-三取代：865～810cm-1（s），765～730cm-1（s）

1,2,3-三取代：780～760cm-1（s），745～705cm-1（s）

1,2,4-三取代：885～870cm-1（s），825～805cm-1（s）

（2）C–O、C–C、C–N伸缩振动（1300～1000cm-1）

醇、酚：C–OH伸缩振动位于 1250～1000cm-1，强吸收峰。

伯醇：1050cm-1；仲醇：1100cm-1；叔醇：1150cm-1。

酚：1200cm-1

醚：C–O–C伸缩振动位于 1250～1050cm-1，强吸收峰。

酯：C–O–C 伸缩振动位于1330～1000cm-1，强吸收峰。

酸酐：C–O–C 伸缩振动位于 1300～1050cm-1，强而宽吸收峰。

饱和碳氢化合物：C–C骨架振动位于1250～720cm-1。

脂肪胺：C–N伸缩振动位于1230～1050cm-1。

红外光谱图的解析方法

红外光谱谱图包含了许多的信息，通过谱图的解析，通常可以确定分子的某些官能团，初步了解某些精细结构，如分子的骨架、官能团的位置等立体化学的信息，从而推断出分子的可能结构。为了作出更为确定的判断，有时还要借助其他的物理化学方法（如紫外可见光谱、核磁共振谱和质谱等），进一步加以佐证。

一、红外光谱解析的基本步骤 1. 计算分子的不饱和度；

2. 确定分子中所含官能团（>1500cm-1）；

3. 指纹区确定分子的结构细节（1500～600cm-1）；

4. 核磁共振谱、质谱的佐证；

5. 综合以上分析提出化合物的可能结构。

分子的不饱和度U的计算：

U=1+n4+1/2（n3–n1）

式中，n4, n3, n1分别为分子中四价，三价，一价原子的数目。

例：C7H6O不饱和度的计算： U=1+7+1/2(0-6)=5

不饱和度意义：

U=0 分子中双键或环状结构；

U=1 分子中可能含一个双键或一个环；

U=2 分子中可能含两个双键，或一个双键和一个环，或一个三键；

U=4 分子中可能含一个苯环；

U=5 分子中可能含一个苯环和一个双键。

1、鉴定已知化合物的结构

（1）样品与标样在同样条件下测出红外光谱图，并进行对照（观察峰位、峰强是否一致），完全相同则可肯定为同一化合物（极个别例外，如对映异构体）。

（2）若无标样，则可找标准谱图（如Sadtler标准红外图谱）进行对照，这时必须注意下面两点：

① 所用仪器与标准图谱是否一致，仪器分辨率不同则某些峰的细微结构上会有差别。

② 测试条件（指样品的物理状态、浓度及溶剂等）与标准图谱是否一致。若不同则图谱也会有差异，尤其是溶剂因素影响较大，因为溶剂常常在红外有吸收。

2、确定未知化合物的结构

（1）准备性工作：了解样品的来源、背景，通过分析反应物和反应条件来预测反应产物，以及谱图中可能出现的杂质峰；

（2）经元素分析或高分辨率质谱分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度； （3）确定分子所含基团及化学键的类型，先观察高波数范围（1350cm-1以上）基团特征吸收峰，指定谱带的归属，并兼顾1350～1000cm-1谱带，检测出官能团，估计分子类型；

（4） 观察位于1000～650cm-1的C–H变形振动吸收峰，确定烯烃和芳香环的取代类型。若这一区域没有强吸收峰，通常表明为非芳香结构；

（5）最后将未知化合物的红外谱图与标样的谱图或标准谱图核对，判断未知化合物的结构与标准谱图相应的化合物是否相同。若未知化合物为新化合物，还需要结合核磁共振谱、质谱等其他谱图综合分析。

二、红外光谱解析实例

例1：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如图所示，试推其结构。

谱图解析：

由分子式可计算出该化合物的不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。

3079cm-1处有吸收峰，说明存在=C-H，因此该化合物为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。

910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收，说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910cm-1吸收的倍频峰。

从2928、1462cm-1处存在较强吸收，以及2951、1379cm-1处的较弱吸收，可知该

未知物含有CH2多，CH3少。

综上可知，未知物为正构端取代乙烯，即1-辛稀。

例2：某化合物分子式为C8H10，其红外光谱如下所示，试推测其分子结构。

谱图解析：

该化合物的不饱和度U=1+8+1/2(0-10)=4，该化合物可能含有苯环；

1600cm-1、1500cm-1为苯环的骨架伸缩振动峰；

3100～3000cm-1有吸收，可能是由苯环的C=C-H伸缩振动引起的；

745cm-1、695cm-1以及2000～1700cm-1间的吸收峰，说明苯环是单取代的；

3000～2800cm-1及1372cm-1分别为甲基、亚甲基伸缩和变形振动吸收峰。

综上所述，该化合物为乙基苯。

例3：未知物的分子式为C10H12O，试从其红外谱图推测其分子结构。

谱图解析：

未知物的不饱和度U=1+10+1/2(0-12)=5，该化合物可能含有苯环；

1700cm-1 强而尖的C=O伸缩振动峰，说明羰基的存在；

2820cm-1、2720 cm-1为醛基质子的伸缩振动峰，说明醛基的存在；

3400cm-1处的吸收峰很弱，不能认为是O-H或N-H的存在；

1610cm-1、1575cm-1为苯环的骨架振动，表明有苯环；

1390cm-1、1365cm-1处的吸收峰，说明有偕二甲基；

830cm-1说明苯环是对位取代的。

综上所述，此未知物为：