物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐ ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３，２９（６），１２７３－１２８０ １２７３ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］ ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１３０３１８３ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｒｌ 原位傅里叶变换红外光谱研究Ｙ型分子筛表面酸性对吸附 有机分子的影响 张晓彤’ 于文广’ 秦玉才 董世伟’ 裴婷婷’ 王琳’ 宋丽娟 ， （ 辽宁石油化工大学，辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺１１３００１； 中国石油大学（华东）化学化Ｘ－学院，山东青岛２６６４２６） 摘要：采用吡啶原位吸附傅里叶变换￣Ｐｂ（Ｐｙ．ＦＴＩＲ）光谱对液相离子交换（ＬＰＩＥ）和固相离子交换（ＳＳＩＥ）法制 备的ＣｅＹ分子筛以及ＨＹ和ＮａＹ的酸性进行了测定．在原位条件下采用单探针分子噻吩、环己烯和苯对其在分 子筛上的吸附过程进行了研究：以噻吩和环己烯、噻吩和苯组成的双探针分子对吸附过程中存在的竞争吸附、 催化反应以及吸附机理进行了系统研究．结果表明，ＨＹ和Ｌ－ＣｅＹ分子筛表面强Ｂｒｓｎｓｔｅｄ（Ｂ）酸性位可导致吸 附在其表面的噻吩发生低聚反应以及吸附的环己烯产生二聚环己烯碳正离子．低聚的噻吩和吸附的环己烯在 分子筛上发生强的化学吸附，进一步抑制和阻碍噻吩硫化物与分子筛吸附活性中心发生作用，从而降低了吸附 剂的选择性以及吸附硫化物的能力．吸附剂表面Ｌｅｗｉｓ（Ｌ）酸中心是吸附的主要活性中心，大量弱的Ｌ酸，有利 于噻吩吸附．并且，Ｓ．ＣｅＹ分子筛表面弱的Ｌ酸对吸附噻吩具有一定的选择性，它受到环己烯的影响较小，ＮａＹ 吸附剂对噻吩、环己烯和苯选择性较差，它只与吸附质作用的先后有关． 关键词： 原位傅里叶变换红外光谱：改性Ｙ分子筛：表面酸性：竞争吸附：催化反应 中图分类号：０６４３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ Ｙ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｂｙ／ｎ ｓｉｔｕ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ＳｐｅＣｔｒＯＳＣＯｐｙ ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—Ｔｏｎｇ’ ＹＵ Ｗｅｎ－Ｇｕａｎｇ’ ＷＡＮＧ Ｌｉｎ’ ＱＩＮ Ｙｕ－Ｃａｉ ＤＯＮＧ Ｓｈｉ－Ｗｅｉ’ ＰＥＩ Ｔｉｎｇ—Ｔｉｎｇ’ ＳＯＮＧ Ｌｉ－Ｊｕａｎ’， ， （ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ ＳｈｉＨｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ １１３００１，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｒ．Ｃｈｉｎａ； Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ），Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６４２６，ＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ ｙ－ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｆＨＹ ａｎｄ ＮａＹ）ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｉＯＩ３ ｅｘｃｈａｎｇｅ （ＳＳＩＥ）ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ／ｎ ｓｉｔｕ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴＩＲ） ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｕｓｉｎｇ ｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｐｒｏｂｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ（Ｐｙ－ＦＴＩＲ）．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｐｒｏｂｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ａｎｄ ｂｅｎｚｅｎｅ）ａｎｄ ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｏｂｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｃｙ ｃｌｏｈｅｘｅｎｅ， ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｂｅｎｚｅｎｅ）ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｓｏｒｂｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｓｉｎｇ『门ｓｉｔｕ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｂｒｏｎｓｔｅｄ ａｃｉｄ（Ｂ ａｃｉｄ）ｏｆ ＨＹ（Ｌ－ＣｅＹ）ｉＳ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ａｌｋｅｎｙＩ ｃａｒｂｅｎｉｕｍ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ。ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ（Ｌ ａｃｉｄ）ｉＳ ｔｈｅ ｍａｉｏｒ ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ。ａｎｄ ｂｅｎｚｅｎｅ．Ｊｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ。ｔｈｅｒｅ ｉＳ ｓｔｒｏｎｇ ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ．ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｌｈｅ ｐｏｏｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊａｎｕａｒｙ ２，２０１３；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｍａｒｃｈ ｌ８，２０１３；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ：Ｍａｒｃｈ １８，２０１３． Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｌｓｏｎｇ５６＠２６３．ｎｅｔ；Ｔｅｌ／Ｆａｘ：＋８６－２４—５６８６０６５８． Ｔｈｅ ｐｒｏｊｅｃｔ ｗａｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆＣｈｉｎａ（２０９７６０７７，２１０７６１００），Ｍａｊｏｒ Ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｉｆｎｉｎｇ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆＰｅｔｒｏ Ｃｈｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ（１Ｏ—Ｏ１Ａ・Ｏ１一Ｏ１一ｏ１），Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅａｍ ｏｆＬｉａｏｎｉｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｃｏｌｌｅｇｅｓ，Ｃｈｉｎａ（２００Ｔ１１Ｏ），ａｎｄ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｊｅｃｔ ｏｆＬｉａｏｎｉｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｈｉｇｈ－ｅｎｄ Ｔａｌｅｎｔ Ｔｅａｍ． 国家自然科学基金（２０９７６０７７，２１０７６１００），中国石油天然气股份有限公司炼油催化剂重大专项（１ｏ．０１Ａ一０１—０ｌ ｏ１），辽宁省高校创新团队项目 （２００Ｔ１ １０）及辽宁省高端人才队伍建设项目资助 ⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｉｆｃｅ ｏｆＡｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｅａ １２７４ ｄｃｔａＰｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３ ＶＯ１．２９ ｏｆ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｓｕｌｆｕｒ．Ｔｈｅ Ｓ－ＣｅＹ ｚｅｏｌｉｔｅ ｈａｓ ａｂｕｎｄａｎｔ ｏｆ ｗｅａｋ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ ｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ ｓｏｒｂｅｎｔ ｉｓ ｇｏｏｄ ａｔ ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｗａｓ ｎｏｔ ｐｒｅｄｏｍｉｎａｔｅｌｙ．Ａｓ ｔｏ ＮａＹ ｚｅｏｌｉｔｅ，ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｎｏ ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ａｎｄ ｂｅｎｚｅｎｅ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｉｎ ｓｆｕ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｙ ｚｅｏｌｉｔｅ；Ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｉｄｉｔｙ Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ １ 引 言 随着人类环境保护意识的增强，世界各国政府 越来越意识到对燃料油进行深度脱硫的重要性．如 何能绿色、低能、环保地降低燃料油中的硫含量成 为人们关注的焦点． 在超深度脱硫技术中。选择性 吸附脱硫技术具有操作条件温和、燃料油的各项指 标损失小等优点，被认为是最具开发潜力的燃料油 深度脱硫（＜ｌ ｇｇ・ｇ ）技术． 目前，选择性吸附脱硫 吸附剂对燃料油中噻吩类硫化物的选择性差和吸 附硫容量低等因素一直制约着吸附脱硫技术在燃 料油深度脱硫中的应用． 其中吸附机理并不清晰， 尽管Ｙａｎｇ 和Ｓｏｎｇ 等提出了一些机理，本课题组 在前期的实验研究表明，分子筛表面Ｌｅｗｉｓ（Ｌ）酸位 酸量与其吸附脱硫性能呈正相关，而Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ（Ｂ）酸 位抑制和阻碍了噻吩类硫化物与活性中心的吸附 作用．Ｔａｎｇ和Ｓｈｉ”以及Ｌｉ等“最近的研究也证实了 这一点，Ｓｈｉ将Ｃｕ（Ｉ）／Ｉ－－ＩＹ－ＡＩ：Ｏ 吸附剂吸附脱硫性能 与表面酸性关联后发现吸附剂表面弱Ｌ酸的量越多 其吸附脱硫性能越强，Ｌｉ用无机强Ｌｅｗｉｓ酸ＡＩＣ１ 吸 附３一甲基噻吩硫，容量高达１４１．４ ｍｇ・Ｓ・ｇ～． 然而，分子筛表面不同酸类型和酸强度对吸附 硫化物的影响规律以及酸中心与硫化物的作用实 质还鲜有报道．原位红外光谱技术结合吸附探针分 子的红外振动光谱能够有效地提供表面吸附物种 和反应中间物表面吸附键的性质、强度以及催化剂 表面结构等重要信息．” 因此，本文通过原位红外光谱结合不同的探针 分子，系统研究了铈离子改性Ｙ分子筛、ＮａＹ、ＨＹ分 子筛表面Ｌ酸性位和Ｂ酸性位对吸附噻吩硫化物、 苯及环己烯有机分子的影响，揭示酸中心与探针分 子之间的作用实质．研究结果可为研发具有更高选 择性及更高吸附容量的选择性吸附脱硫吸附剂提 供理论指导． ２实验部分 ２．１试剂与仪器 ＮａＹ和ＮＨ Ｙ原粉（硅铝原子比ｎ（Ｓｉ）／ｎ（Ａ１）＝ ２．５５，南开大学催化剂厂）；噻吩（色谱纯，Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）；环己烯、苯（色谱纯）及硝酸铈（分 析纯），国药集团化学试剂有限公司．傅里叶变换红 外（ＦＴＩＲ）光谱仪（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ，美国Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ公司）： 原位高真空吸附脱附装置（中国科学院大连化学物 理研究所研制）． ２．２吸附剂的制备 ＨＹ分子筛由ＮＨ Ｙ分子筛在空气中以１ Ｋ・ ａｒｉｎ 的升温速率由室温升到７２３ Ｋ焙烧４ ｈ制备得 到．液相（Ｌ）离子交换法制备Ｌ．ＣｅＹ分子筛和固相 （Ｓ）离子交换法制备Ｓ－ＣｅＹ分子筛都是通过传统的 离子交换法制备．”Ｌ—ＣｅＹ通过ＮａＹ分子筛和硝酸 铈溶液二交二焙得到，Ｓ．ＣｅＹ通过硝酸铈和ＨＹ分 子筛固相离子交换得到． ２．３吸附剂酸性的表征 利用吡啶吸附红外光谱表征分子筛表面酸性． 将分子筛样品压制成自撑薄片（１２—１５ ｍｇ・ｃｍ ），在 特制的ＣａＦ 窗片石英红外吸收池中程序升温加热 至６７３ Ｋ恒温，并在真空（１Ｏ Ｐａ）状态下活化４ ｈ，自 然冷却至室温并在室温下吸附吡啶３０ ｍｉｎ，然后分 别在４２３和６７３ Ｋ抽真空脱附３０ ｍｉｎ，用红外光谱仪 扫描谱图．以吡啶为探针分子，分子筛表面Ｂ酸位和 Ｌ酸位与吡啶分子发生吸附作用后，分别在１５４０和 １４５０ ｃｍ 附近出现特征峰，用来表征分子筛表面的 Ｂ酸位和Ｌ酸位．分子筛在４２３ Ｋ脱附后的特征峰面 积定义为总酸量，在６７３ Ｋ脱附后的特征峰面积定 义为强酸量，两者之差为弱酸量．红外光谱仪参数 设置波数范围４０００—１２００ ｃｍ～，扫描次数为６４次， 分辨率为４ ｃｍ～，以下红外扫描参数设置均相同． ２。４探针分子在吸附剂上的吸附 ２．４．１ 单探针分子吸附 样品经研细压制成自支撑薄片（１２—１５ ｍｇ・ ｃｍ １，装入ＣａＦ 窗片的石英红外吸收池里，在真空 ｆ１０ Ｐａ）以及６７３ Ｋ温度下活化保持４ ｈ，然后降至 室温．用红外光谱仪对样品进行扫描．在２９５ Ｋ下吸 Ｎｏ．６ 张晓彤等：原位傅里叶变换红外光谱研究Ｙ型分子筛表面酸性对吸附有机分子的影响 １２７５ 附单探针分子３０ ｍｉｎ。之后在２９５ Ｋ下抽空脱附３０ 的Ｂ酸和Ｌ酸且均为强酸，Ｓ—ＣｅＹ含有大量弱的Ｌ ｍｉｎ，除去红外吸收池中的探针分子，用红外光谱仪 对样品进行扫描，得到２９５ Ｋ下样品吸附探针分子 的红外谱图．继续加热至３７３ Ｋ保持３０ ｒａｉｎ抽真空 酸，以及少量弱的Ｂ酸，ＮａＹ只含有大量弱的Ｌ酸中 心．通过对相同条件下测定的吡啶红外吸附峰的峰 面积进行对比可以得出，四种吸附剂总Ｌ酸相对量 顺序为ＮａＹ＞Ｓ—ＣｅＹ＞Ｌ—ＣｅＹ＞ＨＹ． Ｌ．ＣｅＹ由ＮａＹ分子筛改性而来，但是它的酸性 与ＮａＹ截然不同，这是由于液相离子交换法制备过 脱附，降至室温扫描谱图，得到３７３ Ｋ时样品吸附单 探针分子的红外谱图． ２．４．２双探针分子吸附 在２９５ Ｋ下先吸附一探针分子３０ ｍｉｎ，之后再 与另一探针分子共吸附６０ ｍｉｎ，２９５ Ｋ下抽真空除 去原位池中的探针分子，用红外光谱仪对样品进行 程中铈离子对水的极化作用，伎分子筛产生了一定 量的Ｂ酸，同时由于铈离子的引入，也产生了一定量 的Ｌ酸． 。ＮａＹ分子筛中Ｎａ 或非骨架铝产生Ｌ酸 扫描，得到室温下样品吸附双分子探针的红外谱 图．继续加热至３７３ Ｋ保持３０ ｍｉｎ抽真空脱附，得到 ３７３ Ｋ时的双分子探针吸附的样品红外谱图． 位，它是一种非活化的Ｌ酸位． Ｓ－ＣｅＹ的酸性与ＨＹ 的酸性差别也很大．在固相离子交换法制备过程 中，ＨＹ分子筛桥式羟基上的大部分Ｈ 被Ｃｅ 交换 取代，所以ＨＹ的Ｂ酸减弱，同时引入的金属离子以 电子接受体的形式产生了大量的Ｌ酸中心． ３结果与讨论 ３．１ 单探针分子吸附过程 以噻吩、环己烯和苯为探针分子考察了它们在 吸附剂上的吸附过程以及吸附强度．图２为Ｌ—ＣｅＹ、 通过原位红外光谱法以吡啶为探针分子对 Ｌ—ＣｅＹ、Ｓ－ＣｅＹ、ＮａＹ和ＨＹ分子筛的酸性进行了表 征，结果如图１所示．Ｌ．ＣｅＹ和ＨＹ分子筛含有一定 Ｓ—ＣｅＹ、ＨＹ和ＮａＹ分子筛原位吸附噻吩探针分子后 分别在２９５和３７３ Ｋ抽真空脱附后的红外光谱吸收 图１分子筛Ｌ－ＣｅＹ（Ａ】，Ｓ－ＣｅＹ（Ｂ），ＨＹ（Ｃ）￣ＮａＹ（Ｄ）的吡啶（Ｐｙ）．ＦＴＩＲ￣ Ｆｉｇ・１ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ（Ｐｙ）一ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｌ－ＣｅＹ（Ａ），Ｓ－ＣｅＹ（Ｂ），ＨＹ（Ｃ），ａｎｄ ＮａＹ（Ｄ）ｚｅｏｌｉｔｅｓ （ａ）ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ；（ｂ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ４２３ Ｋ；（ｃ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ６７３ Ｋ １２７６ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．ｓｉｎ＿２０１３ ＶＯ１２９ ．１６００ １５００ １４００ １３００ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一’ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一’ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一’ 图２噻吩在Ｌ—ＣｅＹ（Ａ），Ｓ－ＣｅＹ（Ｂ），ＨＹ（Ｃ）和ＮａＹ（Ｄ）分子筛上吸附的ＦＴＩＲ图 Ｆｉｇ．２ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ Ｌ－ＣｅＹ（Ａ），Ｓ－ＣｅＹ（Ｂ），ＨＹ（Ｃ），ａｎｄ ＮａＹ（Ｄ）ｚｅｏｌｉｔｅｓ （ａ）ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ；（ｂ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ２９５ Ｋ；（ｃ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔ ａ３７３ Ｋ；（ｄ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ 谱图． 应．由于Ｌ—ＣｅＹ同样含有强的Ｂ酸，致使噻吩吸附后 产生了低聚反应． 通过吸附噻吩的红外光谱发现．在ＮａＹ和Ｓ． ＣｅＹ分子筛上吸附噻吩后没有出现新的吸收峰，与 气相噻吩的红外波数基本一致，如图２（Ｂ，Ｄ）所示． 噻吩的振动模式没有发生改变，这表明噻吩分子可 能是以站立方式通过Ｓ原子键合到分子筛的Ｌ酸中 心上． 噻吩在ＨＹ和Ｌ．ＣｅＹ上除了部分吸收峰和气 相噻吩的吸收峰相同，还出现了一些新的吸收峰． 分子筛中不同的酸性位对噻吩吸附产生不同 的影响，强的Ｂ酸位使噻吩发生催化反应，而弱的Ｌ 酸中心有利于噻吩吸附，且高温（＞３７３ Ｋ）时吸附的 噻吩很容易脱附完全． 图３给出了四种吸附剂原位吸附环己烯后分别 在２９５和３７３ Ｋ抽真空脱附后的ＦＴＩＲ光谱图．如图， 对于ＮａＹ和Ｓ－ＣｅＹ吸收峰和气相环己烯的相似，没 有出现新的吸收峰．分子筛Ｌ—ＣｅＹ和ＨＹ在室温下 Ｇｅｏｂａｌｄｏ等 研究认为，在室温条件下，ＨＹ强Ｂ酸 可以使噻吩在分子筛上首先形成Ｃ Ｈ ｓ ，随着吸附 量和时间的增加，随后形成低聚物Ｃ Ｈ Ｓ 、Ｃ ：Ｈ Ｓ；和 吸附环己烯后出现了１５２２ ｃｍ 吸收峰，１５２２ ｃｍ 吸 收峰是二聚环己烯碳正离子吸收峰， 同时波数为 更为复杂的物种吸附在分子筛上，他们通过原位红 外光谱也发现了１５０５、１４３６、１４５０ ｃｍ 红外吸收峰． ＨＹ样品薄片由吸附活化前的灰白色变成了深的橙 ３００３ ｃｍ一处的环己烯双键碳氢振动吸收峰消失．这 是由于在分子筛强Ｂ酸作用使得吸附的环己烯发生 了催化反应，并且在吸附剂上发生了强的化学吸 附．从图３Ｂ中可看出，在３７３ Ｋ抽空脱附后，ＨＹ、 黄色，在样品薄片上产生了聚噻吩或聚烯基物种吸 附在了分子筛上． 如图２（Ａ，ｃ）所示，噻吩在Ｌ—ＣｅＹ 上吸附出现新的红外吸收峰与ＨＹ吸附噻吩后的相 同，说明Ｌ．ＣｅＹ吸附噻吩后也产生了相同的催化反 ＮａＹ和Ｌ—ＣｅＹ上环己烯仍然有很强的吸附，而对于 Ｓ－ＣｅＹ可以脱附完全（２９６２ ｃｍ 为原位池本身的红 Ｎｏ．６ 张晓彤等：原位傅里叶变换红外光谱研究Ｙ型分子筛表面酸性对吸附有机分子的影响 １２７７ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一’ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一’ 图３环己烯探针分子在分子筛上吸附的ＦＴＩＲ谱图 Ｆｉｇ．３ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｐｒｏｂｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｚｅｏｌｉｔｅｓ （Ａ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ２９５ Ｋ，（Ｂ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ３７３ Ｋ；（ａ）ＮａＹ，Ｃｏ）Ｓ－Ｃｅ （ｃ）Ｌ—Ｃｅ （ｄ）ＨＹ 外吸收，未能避免，在此说明）． 通过吸附苯探针分子的原位ＦＴＩＲ光谱研究发 谱图，图５Ａ为先吸附噻吩３０ ｍｉｎ，再和环己烯共吸 附１ ｈ．图５Ｂ为先吸附环己烯３０ ｍｉｎ后，再与噻吩共 现，苯分子在四种吸附剂上没有发生催化反应，与 气相苯的红外吸收相同，没有出现新的吸收峰．苯 分子通过７ｔ＂键和表面羟基、金属离子或氧以平行的 方式吸附在分子筛上． 由图４Ａ中图苯分子的特征 红外光谱波数吸收１４７８ ｃｍ 强度可以看出，苯分子 在吸附剂上吸附量顺序依次为ＮａＹ＞Ｓ—ＣｅＹ＞ Ｌ—ＣｅＹ＞ＨＹ．苯的吸附量与Ｌ酸的酸总量呈正相关． 吸附１ ｈ脱附后的红外谱图．由图５Ａ中可以看出， ＮａＹ和Ｓ－ＣｅＹ对噻吩具有相当强的吸附，而对环己 烯吸附很弱，在波数３１０８ ｃｍ 附近即为噻吩碳碳双 键上的碳氢伸缩振动．而对ＨＹ和Ｌ—ＣｅＹ而言，即便 是已经先吸附了噻吩，而后共吸附环己烯仍然会有 一定的吸附，吸附剂对环己烯比较敏感．所以，环己 烯的吸附将对噻吩吸附造成一定的竞争影响．噻吩 吸附后出现了１５０５ ｃｍ 吸收峰，说明先吸附的噻吩 占据了催化活性中心，发生催化反应．图５Ｂ中，先吸 如图４Ｂ所示，高温３７３Ｋ脱附后除ＮａＹ还有较强的 苯吸附外，苯分子在其它三种吸附剂上吸附较弱， 接近于脱附完全． ３．２双探针分子吸附过程 附环己烯再吸附噻吩，发现除Ｓ－ＣｅＹ分子筛外，其 他的吸附剂对环己烯都有强的吸附作用，并且ＨＹ 和Ｌ—ＣｅＹ吸附环己烯后产生了波数为１５２２ ｃｍ 的 二聚环己烯碳正离子吸附峰．此时，环己烯占据了 催化活性中心，对噻吩造成了强烈的竞争吸附，致 利用原位双探针分子吸附ＦＴＩＲ光谱，可以有效 的将吸附过程中的存在的竞争吸附、催化反应进行 详细研究．图５为ＨＹ、Ｌ—ＣｅＹ、ＮａＹ、Ｓ．ＣｅＹ分子筛吸 附噻吩和环己烯双探针分子在２９５ Ｋ脱附后的红外 使噻吩的吸附非常弱，没有出现噻吩的催化反应特 图４苯探针分子在分子筛上的吸附ＦＴＩＲ谱图 Ｆｉｇ．４ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｐｒｏｂｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｚｅｏｌｉｔｅｓ （Ａ）ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ２９５ Ｋ，（Ｂ）ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ３７３ Ｋ；（ａ）Ｈ （ｂ）Ｌ—Ｃｅ （ｃ）Ｓ－Ｃｅ （ｄ）ＮａＹ １２７８ Ａｃｔａ Ｐ ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３ ＶＯ１２９ ．Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一’ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一１ 图５在２９５ Ｋ脱附后分子筛上环己烯和噻吩吸附的ＦＴＩＲ谱图 Ｆｉｇ．５ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｂｙ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ２９５ Ｋ （Ａ）ｆｉｒｓｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，（Ｂ）ｆｉｒｓｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ；（ａ）ＮａＹ，（ｂ）Ｓ－Ｃｅ （ｃ）Ｌ—Ｃｅ （ｄ）ＨＹ ３１２０ ２８８０ １６００ １４４０ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ ’ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ ’ 图６在３７３ Ｋ脱附后分子筛上环己烯和噻吩吸附的ＦＴＩＲ谱图 Ｆｉｇ．６ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｂｙ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ３７３ Ｋ （Ａ）ｆｉｒｓｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，（Ｂ）ｆｉｒｓｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ；（ａ）ＮａＹ，（ｂ）Ｓ－Ｃｅ （Ｃ）Ｌ—Ｃｅ （ｄ）ＨＹ 征峰和噻吩的特征吸收峰． 图６是３７３Ｋ时的脱附情况，同样Ａ图是先吸附 噻吩，Ｂ图是先吸附环己烯．谱图Ａ中发现对于ＮａＹ 和Ｓ．Ｃｅ 吸附的噻吩和环己烯已经完全脱附，对于 ＨＹ和Ｌ—ＣｅＹ对噻吩和环己烯仍然有少量的吸附． 选择性，它只与吸附质作用的先后有关． 图７展示了噻吩和苯双探针分子在吸附剂上的 吸附的红外谱图．图７Ａ是在２９５ Ｋ下先吸附苯３０ ｍｉｎ，再与噻吩共吸附１ ｈ，在２９５ Ｋ下抽真空脱附 ３０ ｍｉｎ的红外谱图．图７Ｂ是继续程序升温至３７３ Ｋ 抽真空保持３０ ｍｉｎ后降至室温扫描的红外谱图．谱 图中ＨＹ和Ｌ—ＣｅＹ分子筛上波数１５０５、１４３６ ｃｍ 峰 的出现说明先吸附的苯分子没有占据催化活性中 心，１４７８ ｃｍ一波数为苯环双键伸缩振动特征吸收 图Ｂ中，对于先吸附环己烯探针分子，ＨＹ和Ｌ—ＣｅＹ 分子筛对环己烯具有较强的吸附，３７３ Ｋ抽真空都 很难将其脱除． 通过双分子探针的竞争吸附可以得出，噻吩和 环己烯在吸附剂上的催化反应为同一催化活性中 峰．苯分子对吸附剂吸附噻吩影响较小，四种吸附 剂对苯和噻吩都有不同程度的吸附． 在３７３ Ｋ抽空脱附后，１４７８和１３９６ ｃｍ 处的吸 心，即Ｂ酸为活性中心起作用．并且，一旦其中一个 探针分子占据了催化活性中心以后，另一个探针分 子就不会发生催化反应．同时，在Ｂ酸的作用下，环 己烯发生催化反应在吸附剂上形成强的化学吸附， 对噻吩形成强的竞争吸附．Ｓ－ＣｅＹ对噻吩吸附具有 一收峰消失，说明Ｓ－ＣｅＹ分子筛上吸附的苯和噻吩已 经全脱附，ＮａＹ还有少量的苯吸附．ＨＹ和Ｌ．ＣｅＹ在 １５０５ ｃｍ一处的吸收峰增强，说明噻吩发生催化反应 后在吸附剂上发生了强的化学吸附．另外，实验中 定的选择性，而ＮａＹ吸附剂对噻吩、环己烯没有 Ｎｏ．６ 张晓彤等：原位傅里叶变换红外光谱研究Ｙ型分子筛表面酸性对吸附有机分子的影响 １２７９ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一’ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一’ 图７苯和噻吩在分子筛上的吸附ＦＴＩＲ谱图 Ｆｉｇ．７ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｚｅｏｌｉｔｅｓ （Ａ）ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ２９５ Ｋ，（Ｂ）ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ３７３ Ｋ；（ａ）ＮａＹ，（ｂ）Ｓ－Ｃｅ （ｃ）Ｌ—Ｃｅ （ｄ）ＨＹ 先吸附噻吩３０ ｍｉｎ之后再与苯共吸附１ ｈ，在室温下 抽空３０ ｍｉｎ后的红外谱图与先吸附苯分子再共吸 附噻吩抽空后的谱图类似． 通过苯与噻吩的竞争吸附发现，苯吸附后不会 占据吸附剂的催化反应活性位，对噻吩的吸附也影 （１２），７５２７．ｄｏｉ：１０．１０２１／ｉｅ２００４７５ｘ （２） Ｓｈａｎ，Ｊ．Ｈ．；Ｌｉｕ，Ｘ．Ｑ．；Ｓｕｎ，Ｌ．Ｂ．；Ｃｕｉ，Ｒ．ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓ ２００８， ２２（６），３９５５．ｄｏｉ：１０．１０２１／ｅｆＳ００２９６ｎ （３） Ｃｈｅｎｇ，Ｚ．Ｌ．；Ｌｉｕ，Ｘ．Ｓ．；Ｌｕ，Ｊ．Ｑ．；Ｌｕｏ，Ｍ．Ｆ．Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ． Ｃａｔａ１．Ｌｅｔｔ．２００９，９７（１），１． ；Ｌｉ，Ｐ．Ｗ．；Ｘｕ，Ｘ．Ｈ．；Ｌｉｕ，Ｈ． （４） Ｓｈｅｎ，Ｙ．Ｓ．Ｃ （ ２０１２，２， 响较小，只与噻吩发生共吸附作用．除ＮａＹ分子筛 外，苯分子在其它三种吸附剂上的吸附３７３ Ｋ脱附 时都易脱附完全．噻吩分子的吸附同单探针分子噻 吩吸附行为相同，在ＨＹ和Ｌ．ＣｅＹ分子筛上发生催 化反应，形成了强的化学吸附． １７００．ｄｏｉ：ｌ０．１０３９／ｃ１ｒａ００９４４ｃ ，Ｘ．Ｃ．；Ｗｅｉ，Ｇ．；Ｙａｎｇ，Ｘ．Ｍ．；Ｙａｎｇ，Ｙ Ｆ．；Ｚｅｎｇ，Ｘ．Ｆ （５） ＬｉＰｈｏｓｐｈｏｒｕ．Ｓｕ圻 Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐ ｆ Ｅｌｅｍ．２０１１，１８６，５３３．ｄｏｉ： １０．１０８０／１０４２６５０７．２０１０．５０６８９９ ｎｆｉｎｄｅｚ—Ｍａｌｄｏｎａｄｏ，Ａ．Ｊ．；Ｙａｎｇ，Ｒ．Ｔ．Ｃａｔａ１．Ｒｅｖ．２００４，４６ （６） Ｈｅｒ（２），１１１．ｄｏｉ：１０．１０８１／ＣＲ－２０００３２６９７ ｕ，Ｓ．；Ｍａ，Ｘ．Ｌ．；Ｓｏｎｇ，Ｃ．Ｓ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００３，４２ （７） Ｖｅｌ４结论 将Ｌ—ＣｅＹ和Ｓ—ＣｅＹ分子筛以及ＮａＹ和ＨＹ分子 （２１），５２９３．ｄｏｉ：１０．１０２ｌ／ｉｅ０２０９９５ｐ ；Ｊｉａｎｇ，Ｈ．；Ｘｕ，Ｊ．；Ｓｕｎ，Ｚ．Ｌ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｔ．；Ｚｈｕ，Ｈ． （８） Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｇ．筛在原位条件下吸附探针分子噻吩、环己烯和苯的 结果与吸附剂表面酸性关联后发现，ＨＹ和Ｌ—ＣｅＹ Ｌ．；Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｊ．Ａｃｔａ—Ｐ ．一 ．Ｓｉｎ．２００８，２４（９），１７１４．［王 洪国，姜恒，徐静，孙兆林，张晓彤，朱赫礼，宋丽娟．物理 化学学报，２００８，２４（９），１７１４．］ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ ２００８０９３３ 分子筛上强的Ｂ酸性位可导致噻吩室温下的吸附发 生低聚反应以及环己烯吸附产生二聚环己烯碳正 离子．并且，吸附的环己烯和低聚的噻吩在分子筛 （９） Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｊ．；Ｐａｎ，Ｍ．Ｘ．；Ｑｉｎ，Ｙ．Ｃ．；Ｊｕ，ｘ．Ｆ．；Ｄｕａｎ，Ｌ．Ｈ．；Ｃｈｅｎ， ｘ．Ｌ．Ｃｈｅｍ． Ｃｈｉｎ．Ｕｎｉｖ．２０１１，３２（３），７８７．［宋丽娟，潘明 雪，秦玉才，鞠秀芳，段林海，陈晓陆．高等学校化学学报， ２０１１，３２（３），７８７．］ 上发生强的化学吸附，进一步抑制和阻碍噻吩硫化 物与分子筛吸附活性中心发生作用，从而降低了吸 附剂的选择性以及吸附硫化物的能力．吸附剂表面 （１０） Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｙ；Ｐａｎ，Ｍ．Ｘ．；Ｑｉｎ，Ｙ．Ｃ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｔ．；Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｊ． ｄｃｔａ脚 ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１，２７（５），１１７６． ［王旺银，潘明雪， Ｌ酸中心是吸附的主要活性中心，大量弱的Ｌ酸有 利于噻吩吸附，但同时也会与苯发生一定的共吸 附．Ｓ—ＣｅＹ分子筛表面弱的Ｌ酸对吸附噻吩具有一 秦玉才，王凌涛，宋丽娟．物理化学学报，２０１１，２７（５），１ １７６．］ ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０ｌｌ０４４２ （１１） Ｓｈａｏ，Ｘ．Ｃ．；Ｄｕａｎ，Ｌ．Ｈ．；Ｗｕ，Ｙ｜Ｙ；Ｑｉｎ，ＹＣ．；Ｙｕ，ｗＧ．； Ｗａｎｇ，Ｙ；Ｌｉ，Ｈ．Ｌ．；Ｓｕｎ，Ｚ．Ｌ．；Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｊ．Ａｃｔａ咖一Ｃｈｉｍ． 定的选择性，它受到环己烯的影响较小，ＮａＹ吸附 剂对噻吩、环己烯和苯选择性较差，它只与吸附质 作用的先后有关．苯在吸附剂上的吸附与吸附剂Ｌ 酸总量呈正相关． Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ Ｓｉｎ．２０１２，２８（６），１４６７．［邵新超，段林海，武玉叶，秦玉才， 于文广，王源，李怀雷，孙兆林，宋丽娟．物理化学学报， ２０１２，２８（６），１４６７．］ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ｗＨｘＢ２０ｌ２０３３ ｌ２ （１２） Ｓｈａｏ，Ｘ．Ｃ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｔ．；Ｙｕ，ＷＧ．；Ｗｕ，ＹＹ；Ｑｉｎ，ＹＣ．；Ｓｕｎ， ｚ．Ｌ．；Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ．２０１２，２６３，１．ｄｏｉ：１０．１０１６／ ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２０１２．０７．１４２ ；Ｓｈｉ，Ｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１１，２７，ｌ１９９９．ｄｏｉ：１０．１０２１／ （１３） Ｔａｎｇ，Ｘ．Ｌ．（１）Ｔａｎｇ，Ｘ．Ｌ．；Ｍｅｎｇ，Ｘ．；Ｓｈｉ，Ｌ．Ｉｎｃ１．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０ １２８０ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ． ．２０１３ ＶＯ１２９ ｌａ２０２５６５４ （１４） Ｇａｏ，Ｊ．Ｊ．；Ｌｉ，Ｈ．Ｑ．；Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｘ．；Ｌｕ，Ｙ Ｚ．；Ｍｅｎｇ，Ｈ．；Ｌｉ，Ｃ．Ｘ． １ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１２，５１（１２），４６８２．ｄｏｉ：１０．１０２１／ ｉｅ２０２８３１ｐ （１５） Ｌａｍｂｅ￣ｉ，Ｃ．；Ｚｅｃｃｈｉｎａ，Ａ．；Ｇｒｏｐｐｏ，Ｅ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ． Ｒｅｖ．２０１０，３９，４９５１．ｄｏｉ：１０．１０３９／ｃ０ｅｓ００１１７ａ ｆ１６１ Ｌｅｒｃｈｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｇｒｉｉｎｄｌｉｎｇ，Ｃ．；Ｅｄｅｒ－Ｍｉｒｔｈ，Ｇ．Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ １９９６， ２７，３５３．ｄｏｉ：１０．１０１６／０９２０—５８６１（９５）００２４８—０ （１７１ Ｊｉｎ，Ｌ．Ｌ．；Ｌｉ，Ｘ．Ｑ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｇ．；Ｊｕ，Ｘ．Ｆ．；Ｌｉｕ，Ｌ．Ｍ ；Ｓｏｎｇ，Ｌ． Ｊ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａ ２００８，１６（１Ｏ），７１．【靳玲玲，李秀奇，王 洪国，鞠秀芳，刘黎明，宋丽娟．工业催化，２００８，１６（１ｏ），７１．］ （１８） Ｋｏｗａｌａｋ，Ｓ．；Ｓｚｙｍｋｏｗｉａｋ，Ｅ．；Ｌａｎｉｅｃｋｉ，Ｍ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １９９９，９３，１７５．ｄｏｉ：１０．１０１６／Ｓ００２２一ｌ１３９（９８）００３１２一ｌ （１９）Ｃｏｕｇｈｌａｎ，Ｂ．；Ｋｅａｎｅ，Ｍ．Ａ．Ｃａｔａ１．Ｌｅｔｔ．１９９０，５，１１３ ｄｏｉ：１０．１００７／ＢＦ００７６３９４４ （２０）Ｙｕ，Ｓ．Ｑ．；Ｔｉａｎ，Ｈ．Ｐ＿；Ｚｈｕ，ＹＸ．；Ｄａｉ，Ｚ．Ｙ；Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ａｃｔａ Ｐ ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１，２７（１ １），２５２８． ［于善青，田辉平， 朱玉霞，代振宇，龙军．物理化学学报，２０１１，２７（１ １），２５２８．］ ｄｏｉ：１０－３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０ｌｌ ｌ１０１ ．（２１） Ｌｉｕ，Ｘ．Ｙ；Ｚｈｏｕ，Ｌ．Ｘ．；Ｙｉｎ，Ａ．Ｘ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｌ．Ｂ．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．１９８７，３（４），３７５．［刘献友，周立辛，尹安学， 郑禄彬．物理化学学报，１９８７，３（４），３７５．１ ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ． ＷＨＸＢ１９８７０４０８ （２２） Ｌｉ，Ｚ．；Ｘｉｅ，Ｋ．Ｃ．；Ｓｌａｄｅ，Ｒ．Ｃ． Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．Ａ ２００１，２０９，１０７． ｄｏｉ：１０．１０１６／Ｓ０９２６—８６０Ｘ（００）００７４５－６ （２３） Ｘｉｎ，Ｑ．；Ｚｈａｎｇ，Ｈ．；Ｌｉ，Ｘ．ｓ．；Ｌｉ，Ｃ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｅｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９１，１９（４），３３３．［辛勤，张慧，李新生， 李灿．燃料化学学报，１９９１，１９（４），３３３，］ （２４） Ｇｅｏｂａｌｄｏ，Ｆ；Ｐａｌｏｍｉｎｏ，Ｇ． ；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．；Ｚｅｃｃｈｉｎａ，Ａ．；Ａｒｅｆｉｎ， Ｃ．０．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９９，ｉ，５６１．ｄｏｉ：１０．１０３９／ ａ８０７３５３ｈ （２５） Ｄｅａｎｇｅｌｉｓ，Ｂ．Ａ．；Ａｐｐｌｅｒｔｏ，Ｇ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｅｉ．１９７５，５３ １４．ｄｏｉ：１０．１０１６／００２１－９７９７（７５）９００２９—６ （２６） Ｙａｎｇ，Ｓ． ；Ｋｏｎｄｏ，Ｊ．Ｎ．；Ｄｏｍｅｎ，Ｋ．Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ ２００２，刀， １ １３．ｄｏｉ：１０．１０１６／￥０９２０—５８６１（０１）００５０４—１ （２７１ Ａｎｇｅｌｌ，Ｃ．Ｌ．；Ｈｏｗｅｌｌ，Ｍ．Ｖ ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．１９６８，２８， ２７９．ｄｏｉ：１０．１０１６／００２１—９７９７（６８）９０１３１—８
