*CN102060526A*
(10)申请公布号 CN 102060526 A(43)申请公布日 2011.05.18
(12)发明专利申请
(21)申请号 201010583362.X(22)申请日 2010.12.10
(71)申请人四川大学
地址610065 四川省成都市一环路南一段
24号(72)发明人朱建国 刘果 肖定全 刘洪
余萍(74)专利代理机构成都科海专利事务有限责任
公司 51202
代理人邓继轩(51)Int.Cl.
C04B 35/468(2006.01)C04B 35/622(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页
(54)发明名称
一种锰和钇双掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种锰(Mn)和钇(Y)双掺杂钛酸锶钡(BST)陶瓷材料的制备方法，其特点是该方法是采用柠檬酸盐法制备前驱体制备锰和钇双掺杂钛酸锶钡(BST)陶瓷材料前驱体；通过烘干、焙烧等工艺获得锰和钇双掺杂BST陶瓷粉体材料；再通过造粒压片、排胶烧结和被银测试等传统的电子陶瓷制备工艺制备锰和钇双掺杂BST基陶瓷。通过锰和钇的双掺杂，降低了BST陶瓷的烧结温度，大大提高其热释电性能并降低其介电损耗，为BST陶瓷材料的实用化起到重要作用。
CN 102060526 ACN 102060526 ACN 102060531 A
权 利 要 求 书
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1.一种以锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)柠檬酸法制备前驱体按摩尔份计，将硝酸钡0.6～0.8份、硝酸锶0.2～0.4份、乙酸锰0.001～0.005份、氧化钇0.001～0.02份和0.3～3份与柠檬酸同时溶解于10～20份去离子水中作为A液，再将钛酸四丁酯0.8～1.2份溶于2～15份的乙二醇和2～8份乙酸的混合液作为B液，A、B两液混合后加入带有搅拌器、温度计的反应容器中，在室温下搅拌10分钟，用氨水调节溶液的pH值在6～7之间，得到澄清混合液；于温度40～80℃反应2～6小时后得到浅黄色前驱体溶液；
(2)预制粉体
将上述前驱体溶液在烘灯下烘烤2～3小时使其膨化变干，然后在温度800～950℃焙烧2～4小时，使柠檬酸完全挥发，获得锰和钇双掺钛酸锶钡干粉；
(3造粒压片
将上述锰和钇双掺钛酸锶钡干粉100重量份，与浓度为8～15wt％的聚乙烯醇溶液5重量份混合后进行造粒，然后在压强为16～20MPa压制成直径为10～15mm、厚度为0.8～1.2mm的锰和钇双掺钛酸锶钡圆片；
(4)排胶烧结
将上述锰和钇双掺钛酸锶钡圆片在温度750～950℃排胶，然后在温度1200～1300℃烧结2～4小时，制成锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片；
(5)被银测试
将上述烧结后的锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片表面抛光后再刷上浓度为5～15wt％的银浆，然后在温度700～820℃烧结10～15分钟制成样品。
2.如权利要求1所述锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法制备得到的陶瓷材料由通式(Ba1-xSrx)TiO3+yMnO2+zY2O3表示，式中0.6≤x≤0.8，0.0≤y≤0.01，0.0≤z≤0.02。
3.如权利要求2所述锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷材料能广泛应用于非制冷型红外焦平面阵列、热释电成像和探测器件。
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说 明 书
一种锰和钇双掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法
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技术领域
本发明涉及一种以锰和钇双掺杂钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3，简称为BST)陶瓷材料的制备方法，具体地说，是在BST材料的制备过程中同时掺入一定含量的锰(Mn)和钇(Y)元素。本发明属于材料科学与工程领域
[0001]
背景技术
近年来由于红外探测技术的迅猛发展，人们迫切需要具有优异热释电性及低成本
的材料，以满足制作各种红外探测器或热成像技术器件。钛酸锶钡(BST)具有介电损耗小、抗高压以及优异的介电和热释电性能，同时由于其成本低廉，被认为是能够制造非制冷型红外焦平面阵列(UFPA)的理想材料。美国的Texas仪器公司在20世纪90年代不断地将BST的热释电性能提高并优化，使得UFPA早已军用和民用化。[0003] 由于纯的BST陶瓷具有机械性能差、介电损耗较大、漏电流大、居里峰较窄、热释电性表现、烧结温度高(一般在1450℃)等不足，研究者们普遍采用掺杂改性来提高BST的综合性能。对ABO3型钙钛矿结构的BST来说，掺杂分为A位的施主掺杂和B位的受主掺杂。A位掺杂的施主离子主要包括：Ce4+，Dy3+，La3+，Sm3+，Nd3+，Pr3+等，A位掺杂能较大改变BST的微观形貌、介电性和热释电性；B位掺杂的受主离子包括：Al3+，Cr3+，K+，Fe3+，Fe2+，Mn3+，Mn2+，Mg2+，Y3+等。各类掺杂元素都使BST陶瓷材料的性能有一定的优化效果：使BST材料的介电调谐率增加、漏电流减小、介电损耗较低和热释电性提高等。值得注意的是，目前所报道的掺杂方式多为单种元素的掺杂，往往是能够改善BST的某些性能而不能兼顾其他性能，而制作非制冷型红外焦平面阵列(RFPA)需要BST具有较好的综合热释电性能。也有文献用多元化合物对BST陶瓷材料进行掺杂改性的报道(Rong Wu等在Journal of the European Ceramic Society(2006，26：1611-1617)，用Pb0.82La0.18TiO3化合物对BST材料进行掺杂的报道，但这些多元化合物对BST材料的掺杂仍然未能获得较好热释电性能的研究结果。
[0002]
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种以Mn和Y双掺BST陶瓷材料的制备方法，本发明旨在提出一种新型的双掺杂改性的方法。该方法不仅改善了BST陶瓷材料在烧结过程中需要达到很高温度的烧结温度的不足，还增强了陶瓷晶粒的均匀性和致密性，使BST陶瓷材料的介电性、铁电性和最重要的热释电性有较大提高。[0005] 本发明由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。[0006] 以锰和钇双掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：[0007] (1)柠檬酸法制备前驱体[0008] 按照摩尔份计，将硝酸钡0.6～0.8份、硝酸锶0.2～0.4份、乙酸锰0.001～0.005份、氧化钇0.001～0.02份与0.3～3份的柠檬酸同时溶解于10～20份的去离子水中作为A液，再将钛酸四丁酯0.8～1.2份溶于2～15份的乙二醇和2～8份乙酸的混
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说 明 书
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合液作为B液，A、B两液混合后加入带有搅拌器、温度计的反应容器中，在室温下搅拌10分钟，用氨水调节溶液的pH值在6～7之间，得到澄清混合液；于温度40～80℃反应2～6小时后得到浅黄色前驱体溶液；[0009] (2)预制粉体
[0010] 将上述前驱体在烘灯下烘烤2～3小时使其膨化变干，然后在温度800～950℃焙烧2～4小时，使柠檬酸完全挥发，获得锰和钇双掺钛酸锶钡干粉；[0011] (3)造粒压片
[0012] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡干粉100重量份，与浓度为8～15wt％的聚乙烯醇溶液5重量份充分混合后进行造粒，然后在压强为16～20MPa压制成直径为10～15mm、厚度为0.8～1.2mm的锰和钇双掺钛酸锶钡圆片；[0013] (4)排胶烧结
[0014] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡圆片在温度750～950℃排胶，然后在温度1200℃～1300℃烧结2～4小时，制成锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片；[0015] (5)被银测试
[0016] 将上述烧结后获得的锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片表面抛光后再刷上浓度为5～15wt％的银浆，然后在温度700～820℃烧结10～15分钟制成样品。
[0017] 按上述方法制备得到的锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷材料由通式(Ba1-xSrx)TiO3+yMnO2+zY2O3表示，式中0.6≤x≤0.8，0.0≤y≤0.01，0.0≤z≤0.02。[0018] 锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷材料能广泛应用于非制冷型红外焦平面阵列、热释电成像和探测器件。[0019] 性能测试
[0020] 利用X射线衍射仪(XRD，DX-1000，方圆公司，中国)对锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片进行了物相结构分析；利用电子显微镜(SEM，JSM-5900，JOEL Ltd.，Japan)观察了锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片的表面形貌；利用阻抗分析仪(HP4294，Agilent公司，USA)测试了锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片的介电性能；利用压电工作站(Precision Working Station，Radiant Tech.Inc.，USA)表征了锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片的铁电和热释电性能。测试结果见图1～4所示。结果表明，利用本发明的方法制备的锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷粉体由于晶粒尺寸更小，提高了烧结活性，烧结效果更好，在较低的烧结温度(～1300℃)下锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷陶瓷的致密性更高。锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷具有较高热释电性能，其最高热释电系数可达780nC/cm2·K，同时也减小了其介电损耗，使得锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷的综合热释电性能得以提高，[0021] 本发明与现有的技术相比，具有如下优点：[0022] 1、掺杂元素Mn和Y都能提高BST材料的热释电系数，而两种元素的共同掺杂更能发挥其掺杂改性的优势。[0023] 2、利用柠檬酸法制备的粉体由于晶粒尺寸更小、提高了烧结活性，烧结效果更好，在较低的烧结温度(～1300℃)下锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷陶瓷的致密性更高。[0024] 3、锰和钇双掺大大提到了BST陶瓷的热释电性能，其最高热释电系数可达780nC/cm2·K，同时也减小了其介电损耗，使得锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷的综合热释电性能得以提高，有利于BST陶瓷材料更好地应用于UFPA等领域。
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附图说明
[0025]
图1为实施例1，2，3，4，5具有不同含量的锰和钇双掺BST陶瓷材料的X射线衍射图2为实施例3的锰和钇双掺BST陶瓷材料的扫描电镜照片(SEM)
图谱
[0026] [0027]
图3为实施例1，2，3，4具有不同含量的锰和钇双掺BST陶瓷材料的电滞回线图[0028] 图4为实施例1，2，3，4，5具有不同含量的锰和钇双掺BST陶瓷材料的热释电系数随温度变化曲线图
具体实施方式
[0029] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。[0030] 实施例1：
[0031] 以锰和钇双掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：[0032] (1)柠檬酸法制备前驱体[0033] 按照摩尔份计，先将硝酸钡0.67份、硝酸锶0.33份、乙酸锰0.003份、氧化钇0.003份与0.3份柠檬酸同时溶解于16份的去离子水中作为A液，再将钛酸四丁酯钛酸四丁酯1.0份溶于2份的乙二醇和2份乙酸的混合液作为B液，A、B两液混合后加入带有搅拌器、温度计的反应容器里面，在室温下搅拌约10分钟，用氨水调节溶液的pH值在6～7之间，得到澄清混合液；于温度40℃反应2小时后得到浅黄色前驱体溶液；[0034] (2)预制粉体
[0035] 将上述前驱体在烘灯下烘烤2小时使其膨化变干，然后在温度800℃焙烧2小时，使柠檬酸完全挥发，获得锰和钇双掺钛酸锶钡干粉；[0036] (3)造粒压片
[0037] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡干粉取100重量份，与浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液5重量份充分混合后进行造粒，然后在压强为16MPa压制成直径为10mm、厚度为0.8～1.2mm的锰和钇双掺钛酸锶钡圆片；[0038] (4)排胶烧结
将上述锰和钇双掺钛酸锶钡圆片在温度750℃排胶，然后在温度1300℃烧结3小
时制成锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片；[0040] (5)被银测试
[0041] 将上述烧结后获得的锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片表面抛光后再刷上浓度为5wt％的银浆，然后在温度700℃烧结10分钟制成1#样品。[0042] 实施例2：
[0043] 以锰和钇双掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：[0044] (1)柠檬酸法制备前驱体[0045] 按照摩尔份计，先将硝酸钡0.67份、硝酸锶0.33份、乙酸锰0.003份、氧化钇0.004份与3份柠檬酸同时溶解于16份的去离子水中作为A液，再将钛酸四丁酯1.0份溶
[0039]
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于15份的乙二醇和8份乙酸的混合液作为B液，A、B两液混合后加入带有搅拌器、温度计的反应容器里面，在室温下搅拌约10分钟，用氨水调节溶液的pH值在6～7之间，得到澄清混合液；于温度80℃反应6小时后得到浅黄色前驱体溶液；[0046] (2)预制粉体
[0047] 将上述前驱体在烘灯下烘烤3小时使其膨化变干，然后在温度950℃焙烧4小时，使柠檬酸完全挥发，获得锰和钇双掺钛酸锶钡干粉；[0048] (3)造粒压片
[0049] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡干粉取100重量份，与浓度为15wt％的聚乙烯醇溶液5重量份充分混合后进行造粒，然后在压强为20MPa压制成直径为15mm、厚度为0.8～1.2mm的锰和钇双掺钛酸锶钡圆片；[0050] (4)排胶烧结
[0051] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡圆片在温度950℃排胶，然后在温度1300℃烧结3小时制成锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片；[0052] (5)被银测试
[0053] 将上述烧结后获得的锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片表面抛光后再刷上浓度为15wt％的银浆，然后在温度820℃烧结15分钟制成2#样品。[0054] 实施例3：
[0055] 以锰和钇双掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：[0056] (1)柠檬酸法制备前驱体[0057] 按照摩尔份计，先将硝酸钡0.67份、硝酸锶0.33份、乙酸锰0.003份、氧化钇0.005份与2份柠檬酸同时溶解于16份的去离子水中作为A液，再将钛酸四丁酯1.0份溶于10份的乙二醇和6份乙酸的混合液作为B液，A、B两液混合后加入带有搅拌器、温度计的反应容器里面，在室温下搅拌约10分钟，用氨水调节溶液的pH值在6～7之间，得到澄清混合液；于温度70℃反应4小时后得到浅黄色前驱体溶液；[0058] (2)预制粉体
[0059] 将上述前驱体在烘灯下烘烤2.5小时使其膨化变干，然后在温度900℃焙烧3小时，使柠檬酸完全挥发，获得锰和钇双掺钛酸锶钡干粉；[0060] (3)造粒压片
[0061] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡干粉取100重量份，与浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液5重量份充分混合后进行造粒，然后在压强为18MPa压制成直径为15mm、厚度为0.8～1.2mm的锰和钇双掺钛酸锶钡圆片；[0062] (4)排胶烧结
[0063] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡圆片在温度800℃排胶，然后在温度1300℃烧结3小时制成锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片；[0064] (5)被银测试
[0065] 将上述烧结后获得的锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片表面抛光后再刷上浓度为10wt％的银浆，然后在温度800℃烧结15分钟制成3#样品。[0066] 实施例4：
[0067] (1)柠檬酸法制备前驱体
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说 明 书
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按照摩尔份计，先将硝酸钡0.67份、硝酸锶0.33份、乙酸锰0.003份、氧化钇0.006份与0.5份柠檬酸同时溶解于16份的去离子水中作为A液，再将钛酸四丁酯1.0份溶于5份的乙二醇和6份乙酸的混合液作为B液，A、B两液混合后加入带有搅拌器、温度计的反应容器里面，在室温下搅拌约10分钟，用氨水调节溶液的pH值在6～7之间，得到澄清混合液；于温度50℃反应3小时后得到浅黄色前驱体溶液；[0069] (2)预制粉体
[0070] 将上述前驱体在烘灯下烘烤2.5小时使其膨化变干，然后在温度920℃焙烧2.5小时，使柠檬酸完全挥发，获得锰和钇双掺钛酸锶钡干粉；[0071] (3)造粒压片
[0072] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡干粉取100重量份，与浓度为12wt％的聚乙烯醇溶液5重量份充分混合后进行造粒，然后在压强为18MPa压制成直径为10mm、厚度为0.8～1.2mm的锰和钇双掺钛酸锶钡圆片；[0073] (4)排胶烧结
[0074] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡圆片在温度900℃排胶，然后在温度1300℃烧结3小时制成锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片；[0075] (5)被银测试
[0076] 将上述烧结后获得的锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片表面抛光后再刷上浓度为15wt％的银浆，然后在温度820℃烧结10分钟制成4#样品。[0077] 对比例：
[0078] 以锰和钇双掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：[0079] (1)柠檬酸法制备前驱体[0080] 按照摩尔份计，将硝酸钡0.67份、硝酸锶0.33份和2份的柠檬酸同时溶解于16份的去离子水中作为A液，再将钛酸四丁酯1.0份溶于16份的乙二醇和5份乙酸的混合液作为B液，A、B两液混合后加入带有搅拌器、温度计的反应容器里面，在室温下搅拌约10分钟，用氨水调节溶液的pH值在6～7之间，得到澄清混合液；于温度60℃反应4小时后得到浅黄色前驱体溶液；[0081] (2)预制粉体
[0082] 将上述前驱体在烘灯下烘烤3小时使其膨化变干，然后在温度900℃焙烧3小时，使柠檬酸完全挥发，获得锰和钇双掺钛酸锶钡干粉；[0083] (3)造粒压片
[0084] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡干粉100重量份，与浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液5重量份混合后进行造粒，然后在压强为20MPa压制成直径为15mm、厚度为0.8～1.2mm的锰和钇双掺钛酸锶钡圆片；[0085] (4)排胶烧结
[0086] 将上述锰和钇双掺钛酸锶钡圆片在温度800℃排胶，然后在温度1300℃烧结3小时制成锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片；[0087] (5)被银测试
[0088] 将上述烧结后获得的锰和钇双掺钛酸锶钡陶瓷圆片表面抛光后再刷上浓度为10wt％的银浆，然后在温度750℃烧结15分钟制成0#样品。
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说 明 书 附 图
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