第４０卷第５期 应用化工 Ｖｅ１．４０ Ｎｏ．５ ２０１１年５月 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｍａｙ ２０１１ 催化氧化处理高浓度有机废水的研究与应用 ‘ 冯爱红 ，迟大明 （１．西安科技大学化工与化学学院，陕西西安７１００５８；２．西安利源环保科技有限公司，陕西西安７１００８２） 摘要：采用Ｆｅｎｔｏｎ催化氧化法处理印制板高浓度有机废水，实验表明，最佳工艺参数是：反应ｐＨ＝３．０，Ｈ：Ｏ：／ ＣＯＤ＝２．５（质量比），Ｆｅ ／Ｈ Ｏ ＝０．３（质量比），反应时间１ ｈ，可氧化降解７０％以上的ＣＯＤ。 关键词：印制板高浓度有机废水；催化氧化；废水处理 中图分类号：Ｘ ７０３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—３２０６（２０１１）０５—０８４７—０３ Ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ＦＥＮＧ Ａｉ—ｈｏｎｇ ，ＣＨＩ Ｄａ．ｍｉｎｇ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ ７ １００５８，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｘｉ’８ｎ Ｌｉｙｕａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｆｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００８２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｔ ｉｓ ａｎ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｔｒｅａｔ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｏｆ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ ｗｉｈｔ Ｆｅｎｔｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ｐＨ＝３．０，Ｈ２ ０２／ＣＯＤ ＝２．５（ｗ／ｗ），Ｆｅ“／Ｈ２Ｏ２＝Ｏ．３（ｗ／ｗ），ｔｉｍｅ＝１ ｈ．Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯＤ ｉｓ ｏｖｅｒ ７０％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｃｂ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｃａｍｌｙｆｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 我国印制板产业目前已居世界前列…，其生产 丙烯酰胺（ＰＡＭ）。 过程中产生大量的高浓度有机废水，其特点是有机 Ｊ６．１Ａ型电动六联搅拌器；ＰＨＳ－２５型ｐＨ测试 污染物浓度高（ＣＯＤ平均约５ ０００ ｍｇ／Ｌ），种类复 仪；５Ｂ－３Ｃ型ＣＯＤ分析仪。 杂，可生化性差（ＢｅＤ５／ＣＯＤ在０．１７—０．２１），且含 １．２实验方法 有大量的有毒有害重金属污染物 Ｊ，很难通过一般 取５００ ｍＬ废水（ＣＯＤ １ ９０７ ｍｇ／Ｌ），在ｐＨ＝３ 的处理方法达标。 下，投加Ｈ２Ｏ２ １ ９０７ ｍｇ／Ｌ和ＦｅＳＯ４ ２ ０７０ ｍｇ／Ｌ，在 催化氧化是近年来逐渐发展起来的一种新的处 常温下搅拌反应６０ ｍｉｎ。调ｐＨ＝９．５—１０，投加 理方法，且越来越多地应用于处理各种难于生化处 ＰＡＭ，经沉淀、过滤后，分析处理效果。 理的废水当中 ３】。催化氧化的方法有很多种 Ｊ，但 ２结果与讨论 综合考虑过程的可控性、处理系统的复杂性以及投 ２．１ ｐＨ值对催化氧化处理效果的影响 资和运行费用等因素，化学催化氧化法或光．化学催 按１．２节实验方法，Ｆｅ¨／Ｈ：Ｏ ＝０．４（质量 化氧化法在工程实践中应用较为广泛 Ｊ。 比），Ｈ：Ｏ：／ＣＯＤ＝１．０（质量比），考察ｐＨ值对废水 本文对Ｆｅｎｔｏｎ催化氧化法处理印制板生产过 处理效果的影响，结果见表Ｉ。 程中产生的高浓度有机废水进行了探索，找出了最 表１ ｐＨ值对处理效果的影响 佳的处理工艺条件，并在实际的工程中得到应用，取 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｎ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 得了良好的运行效果。 １实验部分 １．１试剂与仪器 印制板生产过程中排放的废水（包括各工序的 高浓度有机废水，并按排放比例混合）；ＮａＯＨ、 Ｈ２ＳＯ４、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ均为化学纯；Ｈ２Ｏ２（５０％）；聚 收稿日期：２０１１－０２ １８ 修改稿日期：２０１ｌ－０３－２６ 作者简介：冯爱红（１９６４一），女，江苏连云港人，西安科技大学高级工程师，从事表面处理及工业水处理研究。电话： ｌ３９９１９４８４４０．Ｅ—ｍａｉｌ：ｆａｈ０４１８＠１６３．ｃｏｍ 应用化工 第４０卷 由表１可知，Ｆｅｎｔｏｎ法处理印制板高浓度有机 会以氢氧化物的形式产生沉淀而失去催化活性；同 样，当ｐＨ过低时（ｐＨ＜２），溶液中的Ｈ 浓度过高， 也会抑制・ＯＨ自由基的产生，Ｆｅ¨不能顺利还原成 Ｆｅ“废水在酸性条件下都有效果（ｐＨ＝２—５），但当ｐＨ ≥６时，处理效率明显降低。较佳的ｐＨ范围应在 ２．５—３．５之间，以３．０为最佳。 Ｆｅｎｔｏｎ催化氧化法自发明以来 ，普遍形成这 样的认识，即在中性和碱性条件下，Ｆｅ“不能催化 催化反应受阻。所以，ｐＨ值直接影响了溶液 中Ｆｅ 、Ｆｅ¨的络合平衡体系，进而影响了催化氧 ，化能力。 Ｈ Ｏ 产生・ＯＨ自由基 Ｊ。这是由于Ｆｅ“在溶液 中的存在形式受制于溶液的ｐＨ值，当ｐＨ值升高时 （ｐＨｉ＞６），不仅会抑制・ＯＨ自由基的产生，Ｆｅ 还 ２．２ Ｈ：ｏ：投加量对催化氧化处理效果的影响 取ＣＯＤ为１ ９０７ ｍｇ／Ｌ的废水５００ ｍＬ，ｐＨ ３．１， 常温处理６０ ｒａｉｎ，结果见表２。 表２ Ｈ２Ｏ２投加量对处理效果的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 由表２可知，随着Ｈ Ｏ 投加量的增加，废水 将Ｆｅ 迅速氧化成Ｆｅ¨，从而使氧化反应在Ｆｅ¨的 催化下进行，这样既过多消耗了Ｈ：Ｏ ，又抑制了 ・ＣＯＤ的去除效率也随之提高，但当Ｈ：０：投加量超 过一定的比例后，处理效果不再有明显的提高。考 虑到经济方面的因素，Ｈ Ｏ：投加量以Ｈ Ｏ ／ＣＯＤ （质量比）在２．０—２．５为宜。 ＯＨ自由基的产生。另一方面，废水中存在很多化 学稳定性极强的有机物，而这些有机物又不是Ｆｅｎ－ ｔｏｎ催化氧化法所能氧化分解的，这也是造成这样现 象的一个原因。 ２．３ ＦｅＳＯ 投加量对催化氧化处理效果的影响 出现这种现象的主要原因是ｉ在Ｈ２０ 浓度较 低时，随着Ｈ Ｏ 的浓度增加，产生的・ＯＨ自由基 浓度也随之增加，ＣＯＤ的去除效率也随之提高；但 是，当Ｈ：Ｏ：的浓度过高时，过多的Ｈ２Ｏ２不仅不能 分解出更多的・ＯＨ自由基，反而在反应一开始就 取ＣＯＤ为１ ９０７ ｍｇ／Ｌ的废水５００ ｍＬ，ｐＨ ３．Ｏ， 加入Ｈ２Ｏ２ ４ ７６８ ｍｇ／Ｌ，常温反应６０ ｍｉｎ，结果见表 ３ 表３ ＦｅＳＯ 投加量对处理效果的影响 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＦｅＳＯ４ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 由表３可知，废水ＣＯＤ的去除效率随着Ｆｅｎ含 量的增加而提高，但当Ｆｅ¨投加量超过一定的比例 后，ＣＯＤ的去除效率不再增加，反而有降低的趋势。 Ｆｅ 会以ＣＯＤ的形式表现出来，ＣＯＤ去除效率降 低。ＦｅＳＯ 的最佳投加量是控制Ｆｅ“／Ｈ：Ｏ：在０．２ —我们知道，Ｆｅ¨是催化产生・ＯＨ自由基的必要条 件，在没有Ｆｅ¨的条件下，Ｈ：Ｏ：很难分解产生・ＯＨ 自由基；当Ｆｅ“浓度较低时，Ｈ Ｏ 产生・ＯＨ自由 基的速度和浓度都很低，这会影响ＣＯＤ的降解效 率；但是当Ｆｅ“含量过高后，Ｆｅｎ不仅大量还原 Ｈ Ｏ 且自身被氧化成Ｆｅ¨，消耗了药剂，且过量的 ０．４范围内，一般可取Ｆｅ“／Ｈ２Ｏ２＝０．３。 取ＣＯＤ为１ ９０７ ｍｇ／Ｌ的废水５００ ｍＬ，ｐＨ为 ２．４反应时间对催化氧化处理效果的影响 ３．０，加入Ｈ２Ｏ２ ４ ７６８ ｍｇ／Ｌ，ＦｅＳＯ４ ５ １７６ ｍｇ／Ｌ， Ｆｅｎ／Ｈ２０２＝０．４，Ｈ２０２／ＣＯＤ＝２．５，常温反应，结 果见表４。 第５期 冯爱红等：催化氧化处理高浓度有机废水的研究与应用 表４反应时间对处理效果的影响 率又出现了降低的现象。这可能是废水中存在的难 以氧化的大链有机物在长时间的氧化下，发生了不 Ｔａｂｌｅ４ Ｅ ０ｆ ｒｅａｅｌｉｏｎ ｌｉｌｎｅ ｏｎ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 完全氧化，被分解成２个以上的小链有机物¨ 或者 是产生了・ＯＨ自由基难以氧化的中间体，造成ＣＯＤ 去除效率的降低。反应时间应控制在５Ｏ一６０ ｍｉｎ， 过短或过长都对ＣＯＤ的去除效率有影响。 ２．５不同浓度的ＣｏＤ对催化氧化处理效果的 影响 通过以上实验可知，在同一ＣＯＤ浓度下，Ｆｅｎ— ｔｏｎ法处理印制板高浓度有机废水的最佳处理工艺 由表４可知，当反应３０ ｍｉｎ时，绝大部分有机 条件为：原水样体积５００ ｍＬ，反应ｐＨ值为３．０左 右，Ｈ Ｏ２／ＣＯＤ（质量比）为２．５，Ｆｅ ／Ｈ２Ｏ２（质量 物均可氧化分解；当反应时间达到５０ ｍｉｎ后，废水 ＣＯＤ的去除效率达到最高；反应时间继续延长， ＣＯＤ的去除效率几乎没有大的变化，且有逐渐降低 的趋势；当反应时间超过１２０ ｍｉｎ后，ＣＯＤ的去除效 比）为０．３—０．４，反应时间约６０ ｍｉｎ。在此条件下， 考察不同浓度的有机废水最佳处理工艺参数，结果 见表５。 表５不同浓度的ＣＯＤ对处理效果的影响 ｒａｂＩｅ ５ Ｅｆｌ酏ｔ ｏｆ ｄｉｆｒｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 由表５可知，ＣＯＤ对处理效果的影响不是十分 明显，至少是在较高浓度下影响不明显。笔者认为， 再投加少量的ＰＡＭ，经沉淀、压滤后，滤液排人其他 废水中，与其他废水混合再处理，达标排放。 该处理方法分别在广东东莞的两个工程中得到 应用，一个处理规模是９０ ｉｎ。／ｄ；另一个处理规模是 在较低浓度下，・ＯＨ自由基既可以将有机物氧化 分解成最终产物ＣＯ：和Ｈ：０，也可以部分将难于分 解的大分子有机物分解成小分子有机物，进而再将 ２００ ｍ ／ｄ（其他地区也有采用，规模相对较小）。通 过几年来的运行效果看，基本上能将预处理后的高 浓度有机废水（ＣＯＤ含量在１ ５００—２ ０００ ｒａｇ／Ｌ）氧 化处理至ＣＯＤ含量小于５００ ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ的平均去 除效率可达７５％左右。 小分子有机物氧化成最终产物，所以其表现出ＣＯＤ 去除效率要高一些；而在高浓度下，・ＯＨ自由基首 先氧化能够分解成最终产物的有机物，而对于难分 解的大分子有机物，其氧化分解的作用则不是很强， 故而ＣＯＤ的去除效率有所降低。 ２．６工程应用效果 ３ 结论 （１）印制板高浓度有机废水成分复杂，极难处 理。Ｆｅｎｔｏｎ催化氧化法是一种行之有效的处理方 法，可将废水中的ＣＯＤ氧化降解７０％以上。 （２）Ｆｅｎｔｏｎ法处理印制板高浓度有机废水的最 佳工艺参数是：反应ｐＨ＝３．０，Ｈ：Ｏ：／ＣＯＤ＝２．５（质 通过实验确定，Ｆｅｎｔｏｎ催化氧化法是一种处理 印制板高浓度有机废水行之有效的方法，并于１９９８ 年开始在工程中实施应用。具体处理工艺流程采用 批序处理方式，将经过预处理后的高浓度有机废水 排入批序处理槽内，并调节ｐＨ在３．０左右；根据废 水中ＣＯＤ的含量，在搅拌的条件下分别将计量好的 量比），Ｆｅ¨／Ｈ Ｏ：＝０．３（质量比），反应时间Ｉ ｈ。 （３）Ｆｅｎｔｏｎ法处理印制板高浓度有机废水运行 Ｈ Ｏ 和ＦｅＳＯ。药液投加到废水中（Ｈ：Ｏ 和ＦｅＳＯ 药液的投加量按着Ｈ２０２／ＣＯＤ＝２．０—２．５，Ｆｅ“／ Ｈ２Ｏ２＝０．２—０．４投加），搅拌反应１ ｈ；投加ＮａＯＨ 成本相对较高，且不能将废水中的ＣＯＤ完全氧化降 解到很低的水平。如何提高催化氧化处理效率，降 低运行成本，是一个值得继续研究和探讨的课题。 （下转第８５２页） 药液，将氧化后的废水调至ｐＨ＝９．５～１０．５之间， ８５２ 应用化工 第４０卷 袅２聚合物的抗温性 表４页岩滚动回收率 Ｔａｂｌｅ２ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅ 呦ｎｃｅ ｏｆｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔａｂｌｅ ４ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｔｒｕｎｄｌｅ ｒｅｃｙｄｉｎｇ 由表２可知，１５０℃下完全能满足钻井液的降滤 注：一次回收率是指在聚合物溶被中的【司收率１２０ ０Ｃ／１６ ｈ， 失要求，１８０ ｃ下滤失量也仅为１Ｏ．８ ｍＬ，仍能满足钻 二次回收率是指一次回收所得岩屑在清水中的回收率 １２０ ｏＣ／２ ｈ，岩屑为普光油田岩屑，６—１０目，用４０目筛 井液的降滤失要求，由此可见，该共聚物抗温性良好。 回收。 ２．４聚合物的高温高压降失水性能 由表４可知，所合成的产品具有较好的页岩水化 在一定量的淡水基浆中加人０．６％的聚合物产 分散抑制性，２次回收率均在９０％以上，这说明该产 品，高速搅拌使得聚合物充分溶解后静置２４ ｈ。然后 物具有长期稳定的作用效果。 用高温高压失水仪测定泥浆在３．５ ＭＰａ、不同温度下 ３结论 的滤失量，结果见表３。 以可溶性玉米淀粉、ＡＭＰＳ、ＤＭＤ从Ｃ、ＡＭ合成 表３聚合物的高温高压降失水性 了一种两性离子改性淀粉钻井液降滤失剂，无论在淡 Ｔａｂｌｅ３瑚ｔｒａｔｌｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ 水基浆、盐水基浆还是人工海水基浆中，均具有很理 ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈ蚰ｐｒｅｓｓｕｒｅ 想的降失水性，同时具有较好的抗温性和页岩水化分 散抑制性。 参考文献： Ｍａｒｉａ Ａ Ｂａｒｒｕｆｅｔ，Ｄａｖｉｄ Ｂｕｒｎｅｔｔ，Ｊｕｌｉａｎ Ｍａｅａｕｌｅｙ．Ｓｃｒｅｅｎ－ ｉｎｇ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｓｔａｒｃｈｅｓ ａｓ ｗａｔｅｒ ｓｈｕｔ ｏｆｆ 由表３可知，该共聚物在高温高压下的降失水性 ａｇｅｎｔｓｉｎ ｆｒａｅｔｕｒｅｓａｎｄ ｉｎ ｍａｔｒｉｎｘ ｌｆｏｗ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． 良好，３．５ ＭＰａ，９０℃下的失水量为２１ ｍＬ，３．５ ＭＰａ、 ＳＰＥ／ＤＯＥ ３９６９２，１９９８． Ｂａｔｔｉｓｔｅｌ Ｅ，Ｂｉａｎｅｈｉ Ｄ，Ｆｏｒｎａｒｏｌｉ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｚｙｍｅ ｂｒｅａｋｅｒｓ １５０℃下的失水量为２４．２ ｍＬ，这说明温度由９ｏ℃升 ［２］ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｓｔａｒｃｈｅｓ［Ｊ］．ＳＰＥ ９４７０２，２００５． 到１３０℃时，基浆滤失量变化不大。１５０ ｏＣ时有一定 ［３］ 陈集，饶小桐．波普分析［Ｍ］．成都：电子科技大学出版 增加，但增量仅为３．２ ｍＬ，仍能满足要求。 社，２００３． ２．５聚合物的防塌性能 ［４］ 王中华．ＡＭ／ＡＭＰＳ／ＤＥＤＡＡＣ／淀粉接枝共聚物钻井液 为了考察所合成的降滤失剂的防塌效果，进行了 降滤失剂的合成［Ｊ］．化工时刊，１９９８，１２（６）：２１－２３． 岩屑滚动回收率实验，结果见表４。 （上接第８４９页） 处理，２００ｌ，２１（１０）：１９－２１． ［６］胡将军，周荣千，刘会龙．光催化氧化处理有机废水［Ｊ］． 参考文献： 环境污染与防治，２００２，２２（１）：３１－３２． ［１］王龙基，我国印制电路生产规模居全球第－－［ｊ］．印制电 ［７］何峰．ｕＶ．Ｆｅｎｔｏｎ处理难降解有机废水研究［Ｄ］．杭州： 路信息，２００５（１）：３３． 浙江大学，２ＯＯ２． ［２］冯爱红，迟大明．印制线路板生产过程中的污染及其控 ［８］Ｆｅｍｏｎ Ｈ Ｊ Ｈ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆｔａｉ＊ｔａ￣ｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆｉｒｏｎ 制［Ｃ］．２００２北京电镀行业清洁生产研讨会论文集， ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ，１９８４（６５）：８９９－９０５． ［９］ 陈传好，谢波，任源．Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理废水中各影响因子 ２Ｏ０２． 的作用机制［Ｊ］．环境科学，２０００，２１（５）：９３－９６． ［３］王增玉，张敬东．难生物降解有机废水处理技术现状与 ［１０］刘红，周自辉．Ｆｅｎｔｏｎ试剂催化氧化．混凝法处理焦化废 发展（Ｊ］．工业水处理，２００２，２２（１２）：ｌ４． 水的实验研究【Ｊ］．环境科学与技术，２０Ｏ４，２７（２）：７ｌ－ ［４］ 温东辉，祝万鹏．高浓度难降解有机废水的催化氧化技 ７３． 术发展［Ｊ］．环境科学，１９９４，１５（５）：８８－９１． ［１ １］贾春宁，．化学催化氧化法处理化工行业有机废 ［５］ 严文瑶，周希圣．催化氧化法处理医药废水［Ｊ］．工业水 水试验［Ｊ］．城市环境与城市动态，１９９９，１２（４）：１２．１４．
