(整理)第六章_分子筛的化学特性和反应

第六章 分子筛的化学特性和反应

对于分子筛转换的最初认识是经典

吹管分析（blowpipe analysis）中分子筛对水的可逆转移。之后，发现了分子筛从水溶液中对阳离子神奇的转移，这是现代离子交换技术的基础。近年，新的分子筛转移反应被发现并利用现代技术研究。转移反应被广泛应用于催化、吸附和离子交换。

分子筛转移反应可分为：1.反应涉及：a.水作为不稳定的反应相——脱水和

水解；b.其它不稳定反应相；c.溶液中的离子种类；2.脱水后的重结晶反应；3.结构缺陷的形成因素：a.去离子化和去羟基化；b.脱铝原子化；c.水热稳定性；d.金属阳离子还原。 A.分子筛脱水 结构变化

大部分分子筛都可以在主要晶体结构不变的情况下进行一定程度的脱水；但之后也会再次通过水蒸气或水相再水化。很多分子筛当完全脱水时，会经历不可逆的结构变化并导致完全的结构塌陷。

早期通过测量升温时质量的减少进行分子筛脱水的研究。现在则通过X射线晶体结构分析、热分析、红外光谱、核磁共振和电介质测量方法（第5章）。

图6.2 低温水解吸吸热、高温结构破坏放热的分子筛DTA曲线.

图6.1 典型稳定分子筛结构连续升温脱水曲线.

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图6.3 钠沸石和P型分子筛脱水曲线，x是失水重量百分数.

图6.4 典型的钠沸石和P型分子筛DTA曲线.

图6.5 A型分子筛和钙交换A型分子筛的DTA曲线.

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图6.6 典型的X型分子筛和Y型分子筛DTA曲线，脱水吸热峰X型比Y型分子筛高约40℃.

图6.7 交换菱沸石的DTA和热重曲线.

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对于可逆和连续的脱水过程，没有骨架结构拓扑学上的稳定性变化。孔道内可交换的阳离子与结合的水分子可以转移到孔道内其它的位置或对等位置。

对于像X型分子筛那样有若干阳离子位置的分子筛，脱水或部分脱水的效果

是可以推断的。水分子呈簇状连接在连续晶相内部中。分子筛这里称为非化学计量比水合，因为水就像主体结构中的客体分子。方沸石（analcime）、钠沸石（natrolite）类型的分子筛，或层状的例如辉沸石（stilbite），水分子紧密结合在可交换阳离子或骨架氧原子上。

水蒸气浓度会严重影响热重分析结果。样品粒径、加热速率和大气环境会影

响差热分析曲线。

有些分子筛脱水结构改变不大，温度脱水曲线平滑；有些则发生结构变化，

脱水曲线有台阶。前一种脱水和热分析曲线例如A型（图6.5）、X型和Y型（图6.6）分子筛以及菱沸石（图6.7）、钙沸石和中沸石（图6.8）；后一种水分子团聚在结构中且具有不同的挥发性。

不同的热分析曲线被用来描述分子筛。图6.9列出结构相似的片沸石和斜发

沸石的DTA图谱。虽然二者结构相似，但由DTA曲线可知斜发沸石脱水稳定性高得多。这点由气体吸附研究证实。

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图6.8 钠沸石类的DTA和TGA曲线：（1）钠沸石；（2）中沸石；（3）钙沸石；（4）杆沸石（thomsonite）；（5）纤沸石（gonnardite）；（6）钡沸石.

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表6.1 分子筛脱水特性总结.

图6.9 DTA曲线：（1）片沸石；（2）斜发沸石.

第1类（group）分子筛

方沸石是一种结构稳定的分子筛，可以完全脱水。脱水后会吸收小的极性分

子。方沸石包含最多9.1%的水并且在700℃结构也不会改变。

重十字石（harmotome）脱水曲线在170℃~190℃之间有一段台阶。相对高温的XRD研究显示脱水过程伴随着130℃时的轻微晶格收缩。150℃时形成新的结构相，称为偏重十字石（meta-harmotome）。此相在500℃转变为长石（feldspar）结构，700℃转变为钡长石（feldspar）结构。

与此类似，钙十字沸石（phillipsite）在200℃时转变为偏钙十字沸石

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（meta-phillipsite）。如果不升温至250℃以上则变钙十字沸石会可逆再水化。此结构在300℃以上时不稳定。

水钙沸石（gismondine）脱水曲线在115℃和140℃之间呈现两段台阶。空

气中升温至250℃可逆脱水，但再水化有滞后现象。已确认五种亚稳相。330℃时形成钙长石（calcium feldspar）。80%的水可以加热可逆脱去。

复杂的结构变化发生在立方和四方P型分子筛脱水过程中。Pc型分子筛脱

水曲线在83℃不连续，这是由于立方晶格部分塌陷为四方晶格所致，同时晶胞体积缩小了16%。四方型在80℃有一个大台阶，112℃有一个小台阶，在60℃和165℃有弯曲，说明存在着更为复杂的变化。83℃的立方-四方可逆转化被认为是阴离子骨架置换重排导致的互变相转换。可逆，而且体积变化不大，没有损失水，两相化学组成相同。

钾交换的四方P型分子筛在365℃连续失水并在室温回到初始水合状态。X

射线检测表明在700℃时四方结构与室温结构相似。

P型分子筛中存在两种脱水反应：（1）涉及失水时一个或几个方向上的塌陷。

这种反应发生在每个晶胞内的水量减少到一个固定数值时，并且很多这种塌陷反应可逆。（2）发生在很短温度变化范围内形成收缩结构的连续失水的分子筛脱水或塌陷反应。有些分子筛同时发生这两种反应。

方碱沸石（paulingite）在脱水-再水化过程中表现出了独特的性质。虽然

在真空中250℃脱水，再水化过程却经历猛烈的爆裂现象。

完全水化的浊沸石（laumontite）暴露在大气中时，失去大约1/8的水分

生成被称为黄浊沸石（leonhardite）的相。浊沸石失水经历三个阶段：室温~150℃，150℃~300℃和300℃~700℃。差热分析曲线相应呈现三个吸热峰。在温度较低的两个阶段结构变化很小，但在500℃第三个失水阶段通过XRD可发现明显的结构改变。

第2类分子筛

毛沸石（erionite）在50℃~400℃间差热分析曲线呈现连续失水的一段宽

广的吸热阶段。直到400℃连续失去14.8wt%的水分。高温XRD显示结构在750℃至少24h都呈现热稳定性。在大约950℃石时发生分解生成无定形相。

T型分子筛失水过程相对毛沸石和钾沸石/硅钾铝石/菱钾铝矿（offretite）

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稳定，可以经历连续的失水和再吸水过程。在800℃达到热稳定极限。

O型分子筛是由四甲基铵人造的钾沸石，差热分析曲线有几处转变点。第一

处是160℃的脱水吸热，然后是410℃和560℃的有机氮阳离子分解吸热。910℃附近轻微的变化不是结构上的重要变化。1092℃的高温放热是由于结构的重结晶。温度再高就是无定形相。

第3类分子筛

典型的稳定三维结构A型分子筛差热分析结果显示了连续的水解吸过程。

800℃时重结晶为-方晶石（- cristobalite）结构。钙离子交换的A型分子筛非常稳定并可承受高于800℃的温度。水吸附A型分子筛和钙离子交换A显示出了一些滞后现象，可能与水分子扩散至A型分子筛小型-笼内有关。

烷基铵分子筛N-A在300℃失水15wt%。通过差热分析和热重分析发现，在

更高温度下由于四甲基铵阳离子分解进一步失水至28wt%。该分解机理不明，但失水后的分子筛稳定至700℃。

第4类分子筛

由于稀少，八面沸石（faujasite）未被研究。但是，在真空475℃抽气后

结构上没有明显改变。

X型分子筛差热分析曲线显示从略高于室温到大约350℃宽广范围内连续失

水，最大值在250℃左右。放热峰在772℃和933℃，表明重结晶后的分解。760℃加热36h后，分子筛变为无定形并且在800℃重结晶为三斜霞石（carnegeite）相，1000℃重结晶为霞石（nepheline）相。

X型分子筛的一系列阳离子交换都是通过热重分析、差热分析和水吸附瓶和

测量的。对于部分阳离子，检测到了滞后或吸附现象，比如锶离子交换X型分子筛。

Si/Al比为2.5的Y型分子筛有一个宽广的最大值在208℃的吸热峰和最大

值在790℃的放热峰。在空气中于760℃延长加热没有结构改变；在800℃时结构塌陷为无定形残渣。

菱沸石（chabazite）可逆脱水最早由Damour于1840年发现。600℃以下

完全可逆，但大于800℃时不再吸附水。吸附特性不受相对严格的处理环境影响比如高达500℃脱水。菱沸石中的水并非明确吸附而是通过与孔道的吸引力作

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用。部分脱水研究并未指出剩余水被除铵以外的任何吸附物质取代。

矿物菱沸石和各种阳离子交换物的脱水过程和再水合能力已被广泛研究。

加热至700℃脱水。Si/Al比为2.5时，天然离子交换菱沸石对分子筛稳定性和脱水过程有重要影响。一价阳离子尺寸越大,失水温度越高。铷和铯离子交换的菱沸石在大于1000℃时也保持稳定。这与沸石结构中移走水后阳离子的空穴填充有关。方沸石与此类似。与菱沸石骨架类似的KG分子筛的给定阳离子交换型，当Si/Al比提高时最终的热稳定性也提高。骨架中四面体铝原子个数增加时（即Si/Al比降低），分子筛的结构分解温度和重结晶降低。晶胞中阳离子密度（即个数）与骨架中四面体铝原子数有关，而稳定性与阳离子密度和骨架电荷有关。

菱沸石的各种重结晶产物随阳离子和可能是“被填充”的四种二氧化硅衍

生物变化。这包括锂霞石（eucryptite）、霞石、钾霞石（kaliophilite）和-三斜霞石。Barrer将这些菱沸石和相关结构分为三类：（1）菱沸石矿物，（2）Si/Al比大于1.5的人造的G型钾沸石，（3）Si/Al比小于1.5的人造的G型钾沸石。

矿物钠菱沸石（gmelinite）（含水量约21.5wt%）在350℃真空下30h成功

脱水。脱水曲线没有台阶，但钠和钡交换型在115℃~130℃之间有一个勉强的台阶。当达到240℃时98%的水分已被移除时结构仍未改变。无定形相稳定至700℃。若350℃高真空抽气，钠菱沸石表现出极佳的对CH4等气体的吸附效果。

人造的与钠菱沸石结构相关的S型分子筛真空于350℃脱水时稳定，可吸附

O2等气体。

L型分子筛在相对高的温度下空气中800℃脱水后结构稳定不变。

第5类分子筛

钠沸石、钙沸石（scolecite）和中沸石（mesolite）有相同的骨架拓扑类

型，但却展现出不同的脱水特性。热分析显示钠沸石在单一温度范围脱水迅速，只有一个台阶，而钙沸石有两个台阶，中沸石有三个台阶。推断钠沸石中只存在一种水分子，并由XRD研究证实，而钙沸石和中沸石中水分子分别存在于两处和三处位置。

钠沸石结构在785℃变为无定形，钙沸石于560℃塌陷，中沸石于490℃塌

陷。因为脱水打破了某处的电荷平衡，钠离子倾向于移动至骨架原先通过氢键与

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水分子接合的氧原子处。这导致分子筛骨架结构收缩。以上所有5类分子筛都沿a轴和b轴收缩，沿c轴拉伸。钡沸石（edingtonite）是唯一的加热后不会转变为无定形相的，它直接转变为另外一种晶相。

第6类分子筛

丝光沸石（mordenite）可能是第6类中最稳定的分子筛。高达800℃连续

脱水也不会发生结构改变。这归因于其骨架结构中广泛存在的5元环。5元环和6元环的硅酸盐环状结构相对能量最低。

丝光沸石骨架的低电荷密度（因为高Si/Al比）和孔道中墙壁上为阳离子

提供合适位置的“袋”也是其非同寻常的稳定性的原因。虽然对本类其它分子筛的热力学性质所知很少，但可以认为5元环骨架具有高的稳定性。与丝光沸石结构相似的，Zeolon和Na-D型分子筛也在脱水时表现出高的稳定性。

粒硅铝锂石（bikitaite）包含9.9wt%的水。脱水曲线表示首次失水发生在

160℃，最后一次失水发生在360℃。曲线在180℃和280℃处有明显中断，这里正好是失水1/4和3/4的位置。这种分布失水表明有三处能量势垒。差热分析曲线指出了190℃~475℃的宽广吸热曲线。再水合可逆但是实现困难。

第7类分子筛

片沸石（heulandite）和斜发沸石（clinoptilolite）被认为结构相关，

但它们的脱水性质和稳定性完全不同。两者差热分析曲线明显不同。斜发沸石直至750℃结构开始塌陷也未观察到转移发生。片沸石稳定性差得多，在230℃经历结构变化，得到片沸石“B”。片沸石差热分析曲线在300℃有尖锐的吸热峰表示这一变化。相似地，片沸石热重曲线在250℃附近有逐步的变化但斜发沸石没有中断。斜发沸石晶体结构尚不明确。

红外和X射线研究表明，片沸石失水在110℃~200℃减慢。在200℃突然发

生失水。晶格收缩在180℃发现，向片沸石-B转变缓慢且直至约330℃才转变完全。这一转变在最初失水至5.25%时被促进。在500℃时片沸石和斜发沸石均保留初期紧缚约20%的水分（1wt%初期样品重量）。斜发沸石直至500℃未发现结构变化。

这两种分子筛化学组成明显不同，斜发沸石主要是钠-钾分子筛，片沸石是

钙分子筛，前者Si/Al比要高。斜发沸石若用钙取代碱金属离子则可降低稳定性,

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在550℃分解且不会转变为B型相。用钾交换片沸石中的钙可以稳定结构承受更高的温度。钠交换不会影响片沸石的热力学性质。这两种沸石进行阳离子交换就将失去热力学特性。

辉沸石在350℃失去大部分水并且结构沿b轴也即4-4-1单元层垂直方向收缩。更早发现在失水曲线120℃有一个台阶和200℃的不可逆结构塌陷，以及在400℃结构完全倒塌。350℃失水后，辉沸石可以完全再水合。部分抽气后可以很容易吸附氩气和氪气等气体。差热分析曲线显示两个尖锐的吸热峰。300℃真空失水后辉沸石可再吸水但结构会与开始完全不同。

第8类分子筛 第8类分子筛结构不明。

B.阳离子水合和结构羟基官能团

分子筛晶体结构正式的描述不包括硅铝酸盐中发现的结构羟基官能团。分子

筛内晶面并不好定义人们也没有统一的认识。在很多情况下，表面存在对于吸附和催化很重要的缺陷位点。表面可以通过羟基官能团来代替通常的金属阳离子。这些结构羟基官能团的存在已经被认识很多年并利用红外、热分析和核磁等手段进行研究。

表面羟基官能团

终端羟基官能团的数量按照晶体尺寸进行估算，从1m颗粒的0.15×1020/g

到0.1m颗粒的1.4×1020/g。

结构羟基官能团

在羟基伸缩区域，三条红外谱带表示了X型和Y型分子筛的结构羟基官能团。

在脱水后全部可以发现3740cm-1左右的表面羟基官能团谱带或者可能是无定形二氧化硅杂质。3650cm-1（高频HF）和30cm-1（低频LF）的两条谱带是键合在骨架氧原子上的质子。这些可由阳离子水合或去铵过程产生。

一般认为，质子由于静电力的原因倾向与两个铝原子间的氧键合。虽然这种

情况并不存在，质子更倾向键合硅和铝之间而不是两个相邻的硅原子之间的骨架氧。

一价阳离子分子筛中的羟基官能团

X型和Y型分子筛的一价阳离子形态不包括高频或低频的结构羟基官能团，

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而二价和三价离子交换形态包括。但由于水解作用，观察到例如NaX这样的一些分子筛中的一价阳离子与基于化学分析的全部交换阳离子不相等。金属阳离子平衡中的缺陷已被部分研究者确认。这是由于阳离子部分水解并被水合离子取代。这些阳离子缺陷可与羟基官能团一起表现出一些特性。大部分新制备的分子筛在水中pH范围是9~12。

图解1 一价离子水解：受限阳离子水解可能导致阳离子缺陷和羟基取代.

一些富硅分子筛的可交换阳离子可以通过强酸被氢离子或卉离子取代。但用

强酸处理分子筛可能导致对硅铝骨架的直接破坏和脱铝化。具有一定的Si/Al比的分子筛更容易发生温和的水解反应并降低稳定性而不是发生富硅作用。一般可交换阳离子水解更容易发生在富铝分子筛中。

二价阳离子水解

一般认为多价可交换阳离子分子筛中羟基官能团的形成是由于阳离子的水

解和由阳离子引起的水分子静电场解离。移除水后多价阳离子在骨架中不能满足电荷分布，阳离子结合的静电场导致结合的水分子解离。

图解2 二价离子水解：脱水导致H2O分子由连接的阳离子静电场解离.

羟基官能团数目与阳离子极化力有关。多价阳离子型发现了两种类型的羟基

官能团，在羟基伸缩谱带的30cm-1和3530cm-1有红外吸收频率。这些是Si-OH基团的吸收；此外还有3600cm-1的阳离子-OH相互作用。高频和低频红外也在铵交换型去铵后被发现。由于在烃类催化和吸附方面的重要性，人们对羟基官能团的性质和在催化过程中的作用进行了大量研究。红外研究揭示了羟基官能团和吸附分子的相互作用。

Y型分子筛的二价阳离子交换红外谱图在3747cm-1都有谱带。除了钡以外的

二价阳离子X型分子筛的羟基官能团都与一价不同。而钡的很像一价阳离子并且

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没有强的高频谱带。

二价阳离子型脱羟基

在脱水过程，羟基官能团在二价离子交换的Y型分子筛中产生。在较高温度

下（约500℃），会发生脱羟基并形成额外的水。这一脱羟基反应可涉及一个骨架羟基和一个水合离子（hydroxycation）上的质子。这导致了一处三配位硅和铝之间的氧缺陷。

图6.10 钙交换Y型分子筛内结构OH官能团形成的二维图解：A图中展现I位和II位阳离子位点平面的结构-笼，I’位和II’位在图中无法与I和II位区别；A中的水合钙离子在B中水解为CaOH+离子并形成O（2）和O（3）位的OH官能团；C中在高于500℃时，脱羟基导致形成填隙CaO和缺陷位点.

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图6.11 OH区红外光谱：（a）钙交换Y型；（b）铈交换Y型.500℃活化；700℃活化.

图解3和图解4 阳离子羟基分子筛脱羟基可由以下引发：（1）移除骨架氧形成缺陷Lewis

酸位点（图解3）；（2）羟基合阳离子脱羟基形成桥接阳离子物种（图解4）.

MeOH+阳离子脱羟基的温度比Si-OH低，且没有3600cm-1处的谱带。

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图6.12 CaOH+分子筛脱羟基形成桥接阳离子物种且没有图解4的骨架缺陷

三价阳离子水解

三价离子的性质相似。稀土离子也经历水解反应并像二价阳离子型那样产生

两个羟基谱带。稀土离子交换的Y型分子筛的羟基官能团特征红外吸收谱带在30cm-1和3520cm-1。独特的谱带是3740cm-1。由于三价阳离子联系的羟基官能团更多，30cm-1的高频谱带比二价阳离子的要强。这些羟基官能团与多价阳离子Y型分子筛的催化活性有关，并与含氨的分子筛中观察到的羟基官能团类似。

脱水过程的羟基官能团形态与稀土离子水解有关。其机理导致稀土型分子筛

中每六个最初的阳离子交换位点形成四个羟基官能团。六个羟基官能团由铵交换型的去氨作用形成。

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图解5 三价离子水解：脱水形成羟基合离子.

在最近的研究中，稀土交换的Y型分子筛的化学计量由理论分析获得。热重

数据显示分子筛中的一个羟基水联系各自的稀土阳离子。高频谱带可由氢离子在与稀土离子的交换时得到。氢交换是由于稀土盐溶液低的pH值导致。同时得到稀土氧化物沉淀杂质。在最初的钠离子交换率达到75%后，更有选择性的稀土阳离子可以替换剩下的钠离子和氢离子。因此阳离子缺陷可在最低值，红外高频谱带消失。

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图6.13 （a）在镧交换Y型分子筛内通过阳离子在图解5A机理脱水过程中水解形成骨架羟基官能团，OH/Al=1/3，结构表明镧原子在每个-笼内的I’位有两个；（b）通过图解5C机理形成羟基桥接配合物.

人们对三价脱水过程中羟基官能团的形成进行了一些研究并假设了几种机

理。

三价阳离子型脱羟基

所有稀土交换Y型分子筛羟基红外谱带都在680℃煅烧时消失。在高温脱羟

基过程，每个最初的稀土阳离子处都在达到700℃时产生一个水分子。假设的脱羟基机理需要水和稀土阳离子比在0.5或2。不必得到空骨架氧位点结构。虽然对去阳离子的分子筛的结构研究显示了部分骨架氧的缺失，对煅烧的镧Y型分子筛（725℃）的高温X射线结构分析显示没有骨架氧缺陷。

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图解6 三价Y型分子筛脱羟基可由两种途径进行.5b脱羟基除了OH/La=2外与5a相同.5c

脱羟基得到桥接阳离子，并形成一个氧空穴、？？？和三接铝Lewis酸位点.

结构研究 低温脱水（400℃以下）导致水合三价镧阳离子部分水解形成二价羟基配合

物。结构研究指出这些阳离子定域于每个晶胞的16个或每个（方钠石）笼的2个I’位。同时，质子联系骨架氧形成羟基官能团。红外光谱的羟基区域显示高频在30cm-1。3524cm-1的谱带和3524cm-1/30 cm-1的比随镧交换增加。

低温350℃脱水后，除16个镧离子定域在I位置外，12个钠离子和29个水

分子在I’位和II’位发现。结果LaOH2+的中和镧连接的OH定域在I’位，也能占领笼的II’位。

升温至700℃的脱羟基过程，失水导致稀土阳离子La3+在I、II和I’位的形

成。正如最初所说的脱羟基将从骨架上移除一个质子和一个氧。也可能从稀土阳离子移除羟基并从骨架氧上移除一个质子从而保留理想的分子筛结构。这也解释了每个稀土阳离子损失一个水分子。

一种反对这种分布的考虑是根据高电荷阳离子在笼中位置的分布。但只在

I位发现了5.2个La3+阳离子，在II位发现了5.5个La3+，在I’位发现了8.9个。在Ce3+X（高温煅烧）中发现了23个Ce3+离子在I’位，即每个笼内有个。要求一个氧或羟基桥接个Ce3+离子。所以在典型的稀土交换Y型中，16个一价离子可占据I位和I’位而不需要桥接的阴离子。在冷却至室温后部分再分布可能使La3+离子占据大部分最初的I’位。

这一假设不会导致骨架氧的缺失，逻辑上可以解释稀土型分子筛热稳定性的

提高。氧缺陷Lewis位的存在已在稀土Y型分子筛的脱羟基过程中被报道。

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图6.14 （a）图6.13b结构脱羟基形成-笼内的氧桥镧物种和骨架结构中的氧缺陷，脱羟基H2O/La=1/2；（b）图6.13a结构通过图解6A机理脱羟基形成I位和II位镧离子，每个-笼内一个镧离子且没有骨架氧缺陷，OH/La=1.

碱和羟基的相互作用——分子筛脱羟基 吡啶的相互作用被用于测量羟基官能团（Bronsted位）和三连接铝（Lewis

位）的浓度。吡啶离子的形成已被红外15cm-1的吸收谱带证实。如果吡啶和三连接铝位或阳离子配位，将在1440~1450cm-1区域观察到谱带。15cm-1的谱带表明羟基。

高于650℃煅烧的二价阳离子Y型分子筛在1451cm-1产生Lewis型吡啶吸收

谱带。稀土交换Y型分子筛在680℃煅烧后由于氧缺陷Lewis位的存在可发现一条吡啶吸收谱带，这也是由（稀土）阳离子和吡啶相互作用产生的。在480℃以下，吡啶产生Bronsted型15cm-1谱带，和配位吡啶的1451cm-1谱带。

在近期关于稀土交换Y型分子筛的红外光谱研究中，观察到了由于吡啶吸附

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引起的低频30cm-1处的位移。这发生在11种不同稀土的Y型分子筛中，产生向高频方向20~30cm-1的位移。这与预期的氢键位移相反。这是由吡啶离子和易接近的羟基官能团（质子化的骨架氧在红外谱带高频30cm-1处有响应）相互作用导致的，并且诱导效应加强了不易接近的低频羟基官能团的键。

其它光谱研究 利用漫反射光谱对稀土阳离子交换X型和Y型分子筛进行了研究。用稀土钕

Nd3+和铕Eu3+交换分子筛：1）空气中250℃和594℃加热，X型分子筛675℃、Y型分子筛750℃1atm的水蒸气处理；或2）真空10-6torr4h700℃（X型分子筛）和800℃（Y型分子筛）活化。反射谱显示是典型的稀土阳离子和7或9配位氧。活化处理导致稀土阳离子从超大笼向分子筛骨架的笼内位置迁移。阳离子的移动程度加大了活化处理的难度。这一结果与先前猜想的单桥La-O-La四配位阳离子[La-O-La]5+结构不符。作为代替，猜想了四桥接羟基官能团配合物结构：

。在脱羟基过程中这一配合物与水作用（4H2O/2La3+）。如

果羟基缺失只是在桥接羟基上，比例应该是H2O/La从而得到双氧桥键：

3+

。

吡啶与Lewis位（氧缺陷铝离子）相互作用的1452cm-1谱带在所有各种稀土

交换Y型分子筛中都有发现；它不像其它红外谱带那样随稀土阳离子种类变化。当稀土阳离子半径从钇Y3+向镱Yb3+增大时，低频30cm-1谱带频率也增大。

Y型分子筛中的Fe2+离子环境通过穆斯堡尔谱进行解释。光谱随着真空中脱

水程度加剧而改变。建立了两种不同的Fe2+环境。I位是在六方晶胞的中间；其它阳离子占据三重轴上单六元环平面的II位。在四面体配位中含三个环氧原子和一个羟基官能团。

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脱水型Fe-O-Fe链在笼内。这一桥接基团可在脱羟基过程从两个相邻的

Fe(OH)2+基团失水形成或Fe(OH)2+基团与相连接的氧脱羟基并使Fe2+离子从I位转移至I’位的笼内或从I位转移两个Fe2+至I’位并从剩余的水分子形成一个氧桥键。不同种气体吸附支持了这些推断。氧或氮的吸附在光谱上没有造成变化也即未与Fe2+产生相互作用。乙醇和吡啶移除了II位Fe2+的光谱特征但在I位没有检测到与Fe2+的相互作用。

其它检测结果 三连接铝（Lewis位）的主要证据是基于吡啶在红外光谱上的吸附效应。这

一效应也可以用吡啶和多价阳离子配位来解释。

Ce3+交换Y型分子筛的红外光谱和热重的结果显示H2O/RE3+=1。羟基官能团被

从Ce3+分子筛通过700℃真空加热移除。分子筛的晶体结构没有按照预想的那样由于涉及骨架氧而受到脱羟基的影响。OH谱带在30cm-1和3524cm-1，通过上述处理被移除但可通过加热到200℃后室温吸附少量水再生。

二价Y型分子筛（Ca2+和Mg2+）脱羟基时额外的水增加了羟基官能团的浓度。

Ca2+Y在400℃煅烧并用水处理可增加酸性并在3585cm-1得到一条新的CaOH+基团红外谱带。这说明用水处理增加了骨架羟基的形成。

一种检测稀土交换Y型分子筛中的酸性羟基官能团的化学途径是基于和氢化

锂铝LiAlH4的反应，和Karl Fischer滴定。认为在对分子筛进行300℃加热后超大笼中只含有羟基官能团，每个稀土离子一个羟基。没有使用这一方法测量笼内的羟基官能团。

分子筛去铵后分子筛中的羟基官能团

通常在分子筛中形成结构羟基官能团的方法是通过铵离子交换分子筛热分

解或去铵。通过控制铵交换的程度可以“氢”分子筛中结构羟基的浓度。铵交换分子筛热分出氨并把一个氢留在骨架上形成羟基官能团。可以认为是质子重排形成羟基官能团。

分子筛可以最多每个铝原子一个铵离子。净电荷呈中性，羟基官能团质子作

为电荷平衡物种。

早期工作中，铵交换分子筛分解产物被认为是“去阳离子”分子筛。去水化

并把NH4+以NH3形式移除后，进一步的热处理导致氢和骨架氧以水的形式流失。

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这一过程现在被称为去羟基化。产物不包含除了最初未被交换的钠离子以外的阳离子。但这一观念最近被修正了。现在知道铵分子筛在500℃热处理会留下氢和去羟基化不定的混合产物。

图解7

去阳离子化 对铵交换分子筛400℃进行加热会导致失去NH3。氢原子或质子位于II位附

近的O（2）或I’位附近的O（3），或者可能是I位。其它质子可以定域于II位。这与报道的晶体结构分析的氢原子定域在桥接氧原子O（1）和O（3）不符。

进一步对分子筛进行500~600℃热处理导致一个水分子从邻近的两个羟基官

能团缺失或一个水分子从每两个四面体铝原子缺失。这引起I位（O（3））附近的氧的缺失，产生晶格空穴。进一步假设相邻的Al和Si原子将倾向于形成平面型sp2结构，保留3个氧原子。部分脱羟基后，剩余的II位附近O（2）上的羟基官能团酸性将由于和邻近缺陷位点之间的诱导相互作用而增强。

虽然Y型分子筛去阳离子结构分析指出从O（3）和O（4）位置脱除氧，但O

（4）原子最不可能被涉及。

羟基官能团定域 Y型分子筛通过去铵化产生的羟基官能团生成两条红外吸收谱带，30cm-1

-1

的高频谱带和30cm的低频谱带。这些归因于骨架两个不同氧原子上氢原子的定域。高频谱带定域在超大笼，易受吸附分子影响；低频谱带不易受影响，可能隐藏于结构的笼内。一项X射线晶体结构检测结果间接指出羟基官能团涉及O（1）和O（3）骨架氧。另一项Y型分子筛去铵化结构分析指明高频谱带是O（2）H基团。

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图6.15 图解表现了Y型分子筛通常的去阳离子化过程：（a）Y型分子筛内-笼垂直（100）面视角，展现的笼显示出右侧的一个6元环D6R基元和左侧大笼边上的一个单6元环.分子筛Si/Al是2，每个晶胞个Al原子四面体或每个-笼8个Al原子.铵离子完全占据I’位和II位.铵交换Y型去铵化于400℃在II位附近的O（2）上和I’位附近的O（3）或I位留下氢原子.其它II位的质子如图；（c）约500℃或600℃脱羟基从两个邻近的OH官能团移除II位附近的O（2）失一个水产生一个晶格空穴；邻近的铝和硅原子呈现平面构型并留下3个氧原子.在O（2）上保留的OH官能团由于邻近缺陷位点的诱导相互作用呈酸性.其它图解可能涉及O（1）原子.

氢八面沸石（煅烧的铵交换矿物八面沸石）的羟基官能团定域被报道。氢的位置由四个的Si（Al）O间距进行解释。可推论氢原子与四种氧原子中的两种O（1）和O（3）键合。一个氢定域在I位的六方棱柱，第二个氢在O（1）桥接氧，靠近超大笼。这个模型与猜想的Si、Al顺序组合相符。另一项结晶学研究基于氢交换的钠Y型分子筛X射线粉末数据与这些结果不符。

Y型分子筛的晶体结构在氢取代钠（从NH4+交换和400℃真空分解）在三个级别上被通过X射线粉末数据进行检测。三个铵交换级别是52%、75%和96%。残留的钠离子定域在I、I’和II位上。氢原子的位置解释是基于四面体原子氧间距。T-O（2）和T-O（3）间距去铵化的八面沸石比去铵化的Y型分子筛要大。

Y型分子筛的数据与早期从八面沸石基于四面体原子氧间距和定域在O（1）和O（3）的氢离子间距得到的结论不符。这里30cm-1的高频红外谱带是O（2）H而不是O（1）H的。现在像Y型分子筛这种氢分子筛中氢原子的特别定域已没

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有疑问。

表6.2 H分子筛T-O间距总结

图6.16 氢Y型分子筛的红外光谱.- - - - -7%初始NH4+交换；———33%初始NH4+交换；………86%初始NH4+交换.

羟基伸缩红外光谱区被分为六个部分。高分辨谱通过NH4+X和NH4+Y获得。除了优先的O（1）和O（3），所有笼氧O（2）、O（3）和O（4）也被认为是可能的位置。

氢型Y型分子筛宽线质子磁共振谱通过由一个孤立Al-H对和2.38Å的核间距组成的模型来解释。这些结果表明氢原子通过键长为1.00到1.03Å的O-H定域在O（1）和O（3）原子上，如图：

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羟基官能团的酸性是由于O原子p特征的降低。

去铵-脱羟基过程的化学计量

铵交换Y型分子筛的分解和分解反应的化学计量已被广泛研究。一个例子是

Na5(NH4)46[(AlO2)51(SiO2)141]。在500℃去铵化并脱羟基导致每个晶胞失去22个水分子（每两个四面体Al原子一个水分子）。脱羟基后，发现氢分子筛不会像其它的经验那样通过和水反应再构成。去铵化反应之后形成的氢分子筛，氨会再吸附（比例是每个氢原子一个氨分子）重新形成最初的铵分子筛。并会在指定的位置再强烈吸附六个氨分子。

由脉冲核磁共振研究，发现500℃脱羟基后每个晶胞含有19.5到24个氢原

子。这无法用经典模型基础进行解释，因为残留的质子数太高了。进一步推断在最初的分子筛中存在两种类型的铵离子。但化学计量同经典去阳离子的状况相一致。

在另一项研究中使用了类似组成的Na2(NH4)53[(AlO2)55(SiO2)137]。涉及的羟基

水是每个晶胞19个，失重3.0wt%。基于分子筛组成的煅烧损失应该是3.7%。这与报告中差热分析在500℃的放热曲线相符。对此放热曲线有各种解释，包括质子和骨架氧重排形成羟基官能团。

分子筛去铵化之后的离子交换能力是脱羟基温度的函数。增加脱羟基温度时

NH4+交换能力下降并且在50%初始交换能力时趋于稳定。这条曲线的斜率有一处变化表明混合现象。通过的红外研究发现这处变化发生在脱羟基反应的主要温度范围，500~600℃。

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图6.17 用NH4Cl水溶液于空气中加热进行再次离子交换的铵交换Y（95%交换）.在600℃随着脱羟基完成离子交换能力夜蛾减至零.离子交换是由于形成了阳离子铝物种.

典型的脱阳离子模型无法解释这种类型的离子交换反应。完全脱羟基的话应

该没有离子交换能力残留，因为结构是电中性的，没有可交换阳离子存在。氢分子筛中潜在的质子量非常高。如果假设所有存在于羟基官能团的氢离子可以交换，H+浓度相当于每个大笼7.2摩尔（1g这种分子筛在100cc盐溶液中的pH大约为1.6）。

这个离子交换关系指出两个同时发生的现象。大于400℃时，一种阳离子形

成来解释残留的离子交换能力。这条曲线是两个曲线的加合。另一物种的形成解释了增温时的交换能力。大于400℃时，通过从四面体位置移出铝形成了铝离子与酸性羟基官能团进行反应。铝离子的数目是分子筛中50%的初始铝原子的量。

早期研究用简单的机理进行了解释。两种羟基官能团的红外谱带强度随铵分

子筛热分解后的处理温度而变化。500℃以下增加温度导致强度增加，大于500℃时高频和低频谱带的强度迅速降低。这些数据被一些研究所证实。低温时脱羟基的初始阶段与去铵化的最后阶段重叠，没有明显的分界点。

铵交换X型和Y型分子筛差热分析曲线最开始的吸热指出解吸过程失去的分

子筛水分，在250℃结束。在更高温度，第二部分吸热表示去铵过程开始。这些结果已被放出气体的化学分析证实。大约90%的铵离子在400℃以下分解。放热峰在500℃，与铵交换程度等比例变化，所以一定与铵离子分解相关联。虽然这个峰与羟基的形成有关，指出羟基的经典Bronsted型质子重排，也可能是由酸

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性氢和阳离子铝反应引起。

680℃的小的吸热峰被热重分析证实是脱羟基步骤。伴随脱羟基过程还发生

了重要的晶胞收缩。

图6.18 97%铵交换Y[Si/Al=2.5]结构羟基官能团红外谱带强度随温度变化.●代表20cm-1谱带而★代表30cm-1谱带.

图6.19 氦气环境下铵交换分子筛不同的热分析和钠Y对比.

（a）NaY（SiO2/Al2O3=5.0） （b）酸处理NaY（SiO2/Al2O3=5.0）（35%Na移除）

（c）NH4X（SiO2/Al2O3=2.5） （d）NH4Y（SiO2/Al2O3=3.9）

（e）NH4Y（SiO2/Al2O3=4.2）（f）NH4Y（SiO2/Al2O3=5.0）（g）NH4Y（SiO2/Al2O3=5.6）

阳离子铝的形成被认为与稳定化过程有关。一种“超稳定”Y型分子筛，源

于铵交换型在水蒸气中热分解，显示了增强的热稳定性。但现在讨论的脱羟基通常的过程伴随着铝从骨架中的流失和导致稳定性下降的骨架缺陷的生成。

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烷基铵分子筛的羟基官能团

铵分子筛热分解形成质子化或氢型一般比较简单。更复杂的阳离子比如

(CH3)4N+在分子筛中也作为质子前驱体。烷基铵交换Y型分子筛热分解有几种途径发生。羟基官能团的生成被红外研究通过NH3吸附时与NH3相互作用得到NH4+离子证实。NH3与脱羟基位点的相互作用说明是Lewis型位点。分解产物比较复杂。

钾沸石合成过程中的四甲基铵分解产生三个与NH3相互作用的OH谱带。完全

脱羟基发生在600℃。脱羟基之后，由于NH3与Lewis酸位点配位得到了NH3红外谱带。这个NH3的相互作用比在Y型分子筛中要弱。 分子筛中的羟基评论摘要

总的来讲，关于分子筛中羟基的细节研究和检测主要针对X型和Y型分子筛。

人们对其它人造的分子筛比如L型分子筛和丝光沸石类分子筛也进行了一些处理。羟基官能团的研究包括去铵化以及多价阳离子型。

分子筛中的六种羟基官能团被证实。主要的解释是基于红外吸收光谱和各种

分子筛中羟基与其它种类吸附分子的相互作用。后者的检测提供了关于羟基的定域和功能的信息，并且间接提供了阳离子本身定域的信息。一些证实性的研究是将X射线结构分析和热分析相结合。

文献中3745cm-1的羟基谱带A是分子筛结构中阻塞的杂质，没有任何明显的

结构功能。谱带C和D是羟基官能团最重要的前面提到的高频谱带和低频谱带。这些直接与骨架羟基官能团相联系。其它重要的谱带包括3530cm-1的谱带E是阳离子水解得到的羟基上的三价阳离子。 C.转化反应 分子筛的水热转化

分子筛矿物的稳定性和人造的分子筛和水蒸气中提升温度和压力下（水热稳

定性）的结构变化对于理解机理和重结晶条件非常重要。分子筛在水蒸气和升温环境中的转化或重结晶与溶液比如强碱溶液中分子筛的重结晶反应或从分子筛到其它分子筛或非分子筛物种的转化反应不同。因为水热凝胶中的热力学亚稳态，分子筛可以经历一段时间转化到其它的晶体种类。考虑分子筛在可能遇到高温水蒸气的吸附和催化过程中的商业应用，稳定性的信息非常重要。

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表6.3 分子筛OH官能团的红外观测

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表6.4 分子筛矿物在1000bars，10d下的水热转换

一种研究分子筛在高温水蒸气中行为的实验方法是基于在密封的金盖一定

的几千个大气压下水蒸气高压容器内加热分子筛样品。不同的阳离子型就如同各自不同的结构转化,展现出了不同的相对稳定性。例如钙交换的菱沸石转化为钙十字沸石而钠交换的菱沸石转化为方沸石。

这种转化主要取决于时间，一般以一定温度和压力下作为时间的函数进行研

究。这种温度-时间稳定性了一些分子筛的合成和它们在水热条件下的各种离子交换。很多分子筛并不向与初始物料相同的化学组成转化。因为实验过程中有水存在，容器内初始分子筛样品的周围部分优先溶解到水中。例如人造的A型分子筛转化为Al2O3和Na2O较少的方沸石型分子筛，这表明这些部分优先溶解。A型分子筛在220℃一天稳定，但在更长时间后转化为P型分子筛并最终转化为

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一种方沸石型相。相对的，钙交换A型分子筛转化为钙沸石型相并继续转化为钙长石型的长石。

X型分子筛在240℃转化为方沸石型结构，而钙交换型在300℃稳定、在280℃

稳定14天。镁交换X型稳定性较差，在180℃转变为层状蒙脱石（smectite）型结构。P型分子筛转变为方沸石型而钙交换P型分子筛转变为斜钙沸石（wairakite）。钾交换P型分子筛在290℃转变为分子筛W相。镁交换P在200℃以下转变为蒙脱石型材料。

图6.20 时间-温度关系图显示部分分子筛在20000psi（磅/平方英寸）H2O下的水热转化及初始物料组成（以氧化物形式）

分子筛增温下的水蒸气效应

A型分子筛的孔闭合 增温条件下分子筛低效或缓慢移除水蒸气可导致不寻常的效应。有水蒸气存

在下，NaA分子筛可失去对于氧气等一些气体的吸附能力，但对于极性分子如水

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的吸附则观察不到影响。

气体吸附能力降低的同时发生不可逆的结晶改变，但并不表明结构降解。水

蒸气效应由氧气吸附、水吸附和X射线粉末图样（小角X射线反射强度变化）的变化确认。这些改变主要在A型分子筛中的（100）和（110）方向证实并用强度比描述。也显示出了分子筛收缩效应；即从松散的分子筛粉末与冷压的分子筛小球比较得出。除了特定强度的变化，分子筛总的结晶度不受影响。

这种“孔闭合”效应也由每个基元0.5pH的水悬浊液的pH增加证实，指出

从分子筛中释放的自由碱。其它变化包括蒸汽处理的分子筛在（200）方向反射的电子衍射图样和分子筛折射率降低。

A型分子筛部分钙交换的实验结果显示减少了蒸汽效应；孔闭合没有在同一

程度发生。包含闭塞的钠和铝离子产物的非化学计量A型分子筛在450℃高水蒸气浓度下与同样情况正确化学计量比例不包含闭塞铝的蒸汽效应强度比I（110）/I（100）结果相同。这里分子筛粉末周围的水蒸气环境由受限的玻璃管中水解吸得到（12g分子筛在25×200mm管）。

表6.5 A型分子筛的水蒸气效应

A型分子筛吸附特性的蒸汽效应（孔闭合）在一些情况下可逆，当分子筛在

水中悬浮并进行真空下分子筛再活化或脱水时。

总之，由X射线特定反射强度改变结果证实高温蒸汽处理的NaA分子筛导致

阳离子迁移。一些Na+离子（可能是在笼中的那些）阳离子水解）导致在水悬浊液中羟基离子的形成。部分用钙取代钠减弱了水解并阻碍了阳离子迁移。

A型分子筛在干燥氮气中于350℃持续加热10h导致（110）和（100）方向

反射强度的改变但是程度要弱。

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表6.6 变换组成的A型分子筛的蒸气效应

A型分子筛在水蒸气中的稳定性 A型分子筛与水蒸气的相互作用通过测量以下参数考察：（1）分子筛中的阳

离子交换和离子交换程度；（2）水蒸气处理温度；（3）分子筛周围的水蒸气分压；（4）水蒸气处理前后分子筛的水蒸气吸附。

NaA的结构改变被发现严重依赖于水蒸气分压。分子筛在600℃对少量的水

蒸气非常敏感。阳离子交换也有明显影响。锂交换型与钠交换型相似，而最多只有30%的铯交换则可提高稳定性。相似地，40%钾交换后可增强水热稳定性。二价离子钙、镁和锶交换可增进水热稳定性，其中镁交换增进效率最高。二价阳离子半径增加稳定性降低。单价离子交换可逆，越大的离子如铯，对于稳定性的提高越大。这些结果由交换处理的X射线粉末图样支持。由表面向内的结构降解由电镜结果支持。晶体降解也被描述为分层（delamination）。在一定程度以上的阳离子交换不会改进稳定性。

水蒸气中的X型和Y型分子筛稳定性 在350℃蒸汽中，钠X型分子筛失去结构和吸附特性。在水中用无机酸处理

分子筛至pH低于6时部分氢交换的结果改进了稳定性。失去的吸附能力（低温氧）最低且晶体结构在（111）和（533）方向X射线粉末反射保留。

表6.7 X型分子筛的蒸气稳定性

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进一步地，X型分子筛用Ce3+阳离子交换钠可极大改进稳定性。用K+和Ca2+

阳离子交换没有明显的对水蒸气稳定性的改善。

表6.8 X型分子筛的蒸气稳定性

很多分子筛在高温水蒸气中经历结构降解。这是分子筛在高温水蒸气环境吸

附过程或催化过程中值得考虑的实际改进。人们希望在这些不利条件下分子筛的结构保留。观察到骨架中高Si/Al比的分子筛更加稳定。四面体铝离子易发生水解。

人造的X型和Y型分子筛有相同的骨架拓扑结构，但水蒸气稳定性不同。

Si/Al>1.5的Y型分子筛当处于410℃水蒸气中结构和结晶度保留。

丝光沸石和L型分子筛抗水降解。

脱水分子筛的转化

当脱水后在空气中加热至高温，分子筛的晶体结构最终塌陷，导致形成固体

无定形相且重结晶为一些非分子筛物质。例如：

NaA重结晶由外向内进行。对热处理的样品进行吸附测量；研磨后水吸附能

力恢复。在790℃，样品很大比例成为低级的三斜霞石。

结晶度的测量基于每种分子筛选择的X射线粉末反射强度的平均值。曲线上

每一点都由新的样品得到所以没有累积效应影响。所有这些分子筛研究显示相同类型的分解曲线并由狭窄温度区间内晶体结构的完全损失证实。

失重曲线显示出重量在晶体结构破坏温度区间内大量的改变。脱水过程一价

离子还有轻微的损失。这是结构分解后附加的一部分损失。多价离子，比如钙或镧，失重曲线有附加的台阶。这些台阶是由于结构中羟基化阳离子失水造成。

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表6.9 分子筛在空气中的热稳定性

图6.21 X型和Y型分子筛Si-Al组成对水解稳定性的影响：分子筛在410℃水蒸气和大气压下3h.分子筛结晶度的保留决定于100torr-183℃氧吸附能力的保留百分比.

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图6.22 Y型分子筛在空气中的热稳定性：于空气中350℃脱水并加热16小时.Si/Al比=1.75；钙交换=0.91.（1）NaY-结晶度；（2）CaY-结晶度；（3）NaY-失重（%w/w）；（4）CaY-失重（%w/w）.

高压下分子筛的转化

表6.10 Y型分子筛在高压下的部分转化产物

在非常高的压力和温度下，分子筛转化为紧密的硅铝酸盐。这由有名的方沸

石到翡翠（jadeite），一种辉石（pyroxene）的重结晶过程描述。翡翠具有链状结构，密度3.3到3.4g/cc。根据条件，人造的Y型分子筛可以转化为P型分子筛，一种方沸石型结构，翡翠，或层状的钠长石（albite）。如下：

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图解8 在低于300℃时，Y型分子筛转化为P型分子筛。这与分子筛的骨架密度（Y

型分子筛1.25g/cc，P型分子筛1.57g/cc）有关。在更高的压力下Y型分子筛转化为一种骨架密度为1.85的方沸石型。压力再高，Y型分子筛转化为翡翠。这个数据指出分子筛不会直接转化为翡翠而必须先经历P型沸石或方沸石型相的阶段。方沸石到翡翠的转化被广泛研究并且此反应的详细热力学数据可用。 水以外挥发相中脱水分子筛的转化

氯化铵 第一种制备“氢”分子筛的方法是基于300℃氯化铵蒸汽处理。当铵交换分

子筛随后真空加热且在350℃氧气环境中处理，铵阳离子氧化物发生如下反应：

图解9 这个反应通过菱沸石和丝光沸石实施。最近研究了几种人造分子筛对氯化铵

蒸汽的吸附。因为氯化铵蒸汽分解为氨和氯化氢，各种分子筛对氨和氯化氢的吸附研究最先被实施。

气体氯化氢和各种阳离子型分子筛反应。在一些例子中，一定程度的阳离子

交换与氯化氢的氢发生。在其它例子中，最初的二氧化硅与氧化铝之比（SiO2/Al2O3）小于5，分子筛的骨架结构受到影响。这是由于氯化氢对Si-O-Al键的直接进攻。所以HCl的吸附等温线并不完全可逆。

不同温度下分子筛在HCl环境的相对稳定性见表。最稳定的分子筛是钠

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Zeolon（丝光沸石），Y型分子筛和L型分子筛。铵吸附可逆，除非当在氢Y型分子筛或氢Zeolon上面进行吸附。由于生成铵阳离子型所以发生了一定程度的化学吸附。

表6.11 分子筛在228Torr无水HCl中的稳定性

当氯化铵蒸汽吸附在氢Y型分子筛或氢丝光沸石上时，氯化铵分解平衡由于

氢分子筛化学吸附NH3被扰乱。

铵交换Y型分子筛和丝光沸石分解第一步速率常数约为2×10-6sec-1。氯化铵

在L型分子筛或NaY型分子筛上的吸附遵守Brunauer IV型等温线。

在L型分子筛中，氯化铵吸附可再生且可逆。等温线在245~315℃进行测量。

相似的Y型分子筛等温线也进行了测量。

蒸汽化的氯化铵被认为是NH3和HCl等浓度混合。这一固-气平衡易受分子筛

上吸附的扰动。氢分子筛上最初选择性吸附一种物质例如氨，但随着等温线趋于饱和，每种物质的平衡达到NH4Cl的等浓度比。这被认为是由于形成了晶体内的NH4Cl。

铵交换分子筛的分解形成氢和羟基分子筛进一步的细节在A和D部分进行讨

论。

与NH3的反应 氢Y型分子筛的羟基官能团在500℃1atm的氨气中被-NH2取代。氨可定量转

化50%最初分子筛上的氢原子为铵离子。得到的物质保留了Y型分子筛的晶体结构且氨的量与初始氢分子筛水的量相等。分子筛中的氨在600℃通过惰性气体清除。最初氢分子筛的红外光谱显示OH伸缩振动的高频（3623cm-1）和低频（3533cm-1）谱带。吸附氨后，N-H伸缩区域谱带出现。关于此反应猜想的机理如下：

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图解10 氨基分子筛与Y分子筛反应在每个分子筛四面体铝上形成一个NH3。其中一

半的氨像铵交换Y型分子筛那样在200~400℃温度范围被释放。氨基分子筛的形成分为两步。强酸性位点与NH3反应形成铵离子。第二步反应形成NH2官能团：

图解11 假设热脱羟基过程O（1）H形成质子而O（3）H产生羟基离子。去铵化的分

子筛中的羟基官能团比起在更高温度加热脱羟基，用NH3在500℃更易被移除。这个反应可能是形成更稳定分子筛的一条可选途径。

挥发性无机物质 分子筛晶体结构中被吸附的无机物质分解产生分散的金属相。一个典型的例

子是吸附的羰基镍四面体Ni(CO)4的分解。Ni(CO)4的热分解产生分子筛孔道内的金属扩散，而一部分则迁移到了外界，形成更大微晶的镍沉淀在分子筛表面。方程式如下：

在室温脱水的NaX分子筛吸附0.30cc/g羰基镍。这相当于每个晶胞32分子

Ni(CO)4或每个大笼4个分子。通过羰基的重复吸附和解吸，分子筛孔道几乎被镍填充。

具有类似行为的另一种挥发性无机物质是五羰基铁Fe(CO)5，和某些配合物

如二茂镍(C5H5)2Ni。

分子筛中的这些金属扩散相可能经历其它反应。比如羰基铁的铁可以与氧作

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用转化为小的氧化铁Fe2O3内晶簇。电镜结果显示没有额外的晶体物质。报道显示在分子筛内形成粒径可控的氧化铁簇。在900℃高温分子筛分解但-Fe2O3晶体形成。得到的氧化铁分散体系显示出超顺磁性。

硫和碲等非金属元素可能在分子筛（NaX）笼内通过高温蒸汽相处理分解。

装载碲的NaX分子筛由干燥的Te-NaX混合物球磨制备。结构研究表明在He中538℃加热后和在H2中482℃加热后每个晶胞五个Te原子占据了与Na+配位的大笼中的II位和与Na+配位的-笼中的I’位。也有附加与Na+配位的III位。含Te的分子筛被用于催化脱氢环化。

一些可还原金属阳离子在交换进入分子筛可以被接触到的汞等金属蒸汽还

原。例如汞Hg2+交换的X型分子筛，或银交换型与200℃以上的汞蒸汽接触。在第一个例子里发生歧化导致分子筛含有Hg22+离子。在第二个例子里银分散相与Hg2+一起保留在交换位。

有报道称氯化亚硝基NOCl可以与银交换分子筛方沸石反应转化为亚硝基分子筛；同时生成氯化银。反应可在吸附的分子筛内同时发生。

四氟化硅SiF4在0℃的NaA和NaX分子筛上进行一定程度的不可逆吸附。在SiF4存在下将分子筛保持在200℃，获得可再生吸附等温线。推测反应在残留的分子筛内的羟基官能团和SiF4间发生，因为导致了通常氮气吸附能力的部分还原。人们进行了使吸附的SiF4和分子筛结构内氨基的反应尝试，通过首先吸附氨或者甲基铵然后用SiF4在-78℃对分子筛进行处理。NaA分子筛内SiF4和NH3的比是1：1。通常气相加合物是SiF4•2NH3。显然分子筛内不能超过1：1的比例。用甲基铵得到的结果相似。在X型分子筛配合物的例子中这个比例大于1。在更高温度下A型分子筛比例大约为4而X型分子筛是7。 D.溶液中的反应 与强酸的反应

很早人们就认识到分子筛矿物遇酸分解，其中很多形成凝胶。人们根据内部

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结构对硅酸盐矿物进行了详细的分类。用强酸处理会分解的硅酸盐可分为两类：（1）不形成凝胶且不溶的和（2）用强酸处理发生凝胶化的。一般分子筛骨架结构的硅/铝比为1.5或更少时会凝胶化；分子筛硅/铝比大于1.5一般分解并形成含水的二氧化硅沉淀。例如A型分子筛容易被HCl分解并完全形成凝胶沉淀。X型分子筛也类似。而Y型分子筛硅/铝比大于1.5，用HCl处理分解得到二氧化硅沉淀。一些分子筛则耐酸，比如丝光沸石，虽然阳离子可能被强酸移除得到氢型。氢交换在第7章进行讨论。

丝光沸石和人造分子筛，Zeolon，和矿物毛沸石，在酸性水溶液中稳定且可

以通过质子或卉离子H3O+对金属离子进行交换转化为氢型。在水热条件下这些酸处理或氢分子筛重结晶为高岭石（kaolinite）。因为分子筛相对高岭土（kaolin）有铝缺陷，额外的铝以AlCl3这样的盐形式加入。氢型矿物毛沸石在175℃转化为高岭土型结构。不存在额外氯化铝的情况下，毛沸石在0.1NHCl的溶液中于230℃10d也几乎未发生变化。用氯化铝预处理的毛沸石在175℃10d发生转变。进一步观察到人造的丝光沸石型Zeolon不会发生像人造的小口丝光沸石（small port-mordenite）那种程度的转变。机理上猜测铝的配位数因为卉离子的存在由4变为6是起始步。这会生成具有聚合生成片状高岭土结构特征倾向的SiIV-O-AlVI基元。该转化的第一步是铝四面体水解配位变成八面体。在层状物质的合成中，形成的这些短链是决定结构的步骤而不仅仅是铝八面体“嫁接”到已经完成的二氧化硅片上。

表6.12 分子筛硅氧烷衍生物

分子筛结构在强酸中的分解与骨架中四面体位置的铝原子数有关，因为这些

是水解时酸可能的进攻位点。

硅酸钠溶液中自然存在的硅酸盐阴离子和晶体硅酸盐酸分解的残留物通过化学方法进行测量.晶体硅酸盐通过强酸分解并用三甲基硅酸盐衍生物阻塞终端。硅酸盐用含六甲基二硅氧烷的酸性溶液分解且硅氧烷衍生物同时用色谱方法

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检测。例如，钠沸石包含三个SiO4四面体而浊沸石包含四元环。这些结果与这些分子筛的已知晶体结构相符。

直接对各种晶体硅酸盐比如浊沸石进行三甲基硅烷化被用于研究它们的结

构。从分子筛浊沸石96%以上的二氧化硅转化为衍生物[(CH3)3Si]8Si4O12；这与四元环的存在相一致。 与强碱的反应

在各种环境中分子筛矿物的稳定性和矿物的和人造的分子筛结构转化对于

理解机理和自然界与实验室中的晶化条件十分重要。在第4章中，很多人造的分子筛虽然在其合成的特定条件下稳定，但也可能随着时间发生转化。而A型分子筛在稀的氢氧化钠溶液中经历一段时间转化为P型分子筛相。在更浓的溶液中则转化为羟基方钠石水合物（hydroxysodalite hydrate），HS。

图解12 明显地，A型分子筛相分解后P型分子筛在溶液中发生重结晶。电镜研究显

示P型相在很多例子中在体系中仍然存在的A型晶体表面结晶。这个过程不是真正的平衡过程因为P型分子筛不会反向转化为A型分子筛并进一步转化为水合方钠石。 螯合试剂

铝可以通过HCl等强酸处理从斜发沸石和丝光沸石骨架结构中的四面体位置

移除；其它分子筛则被完全破坏。也有通过螯合试剂处理把Y分子筛的铝从四面体位置移除的报道。螯合试剂是乙二胺四乙酸，缩写为H4EDTA。此反应的机理推测如下：

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图解13 通过这种方法从骨架中完全移除铝会完全破坏结构。最适宜的移除程度是

25~50%，得到热稳定的产物。由Si/Al=2.63的Y型分子筛开始，移除50%的铝原子将把Si/Al比提高到10.6。相当于每个晶胞失去27个铝离子（或平均每个双六元环失去两个铝离子）。在四面体中形成的四个羟基可能与一个硅离子相连且可能经历收缩释放水形成新的Si-O-Si键。这将使每个双六元环失去两个铝原子并形成两个缺陷位点。这里需要另外一种解释。

可以用乙酰丙酮移除骨架铝。X型和Y型分子筛首先使用铵盐例如NH4Cl交

换为铵型。NH4分子筛随后在空气中于550℃处理3h脱水和去铵化。然后在回流温度下用乙酰丙酮处理。在一个例子中由40%NH4交换的Y型分子筛开始，SiO2/Al2O3比从4.94（55Al/晶胞）增加到6.94（43Al/晶胞）。

图解14 A型分子筛用Zn2+交换80%，然后用NH3在水悬浊液中处理并在250℉~300℉

烘干。亚胺基在Zn2+阳离子与同向流（co-current）质子化的阳离子位之间桥接。

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这种形式的A型分子筛显示出了真实有序晶胞的超结构线性特征，a=24.68Å。

在惰性环境中370℃热稳定，但在480℃时-N-桥断裂超结构线性图案消失。但如果低于370℃再加入NH3，超结构重新形成。 E.缺陷结构-稳定性-超稳定（superstable）分子筛

在最初的研究中，铵交换Y型分子筛的脱水和热分解被称为“去阳离子化”。

分解产物包括用大量NH4+交换移除阳离子并脱水且以NH3形式移除NH4+离子的晶体分子筛。在600℃高温晶体结构仍然保持不变，在700℃时发生一些结构变化。去阳离子过程包括：（1）去铵化——涉及以NH3形式移除NH4+离子——和（2）脱羟基化，涉及以水的形式除去羟基官能团。这两步过程可能有一些重叠。

去阳离子化的Y型分子筛显现出改进的热稳定性和水热稳定性。被称为“极

稳定（ultrastable）”Y型分子筛。为了避免混淆这类材料更多地被称为超稳定分子筛。这种极稳定Y在加热至超过1000℃时仍然保持其晶体结构。

极稳定Y型分子筛制备过程分为四步：

1. 钠Y型分子筛（Si/Al=2.45~3.0）首先用硫酸铵于100℃离子交换80%。 2. 包含残留钠的铵交换分子筛加热至0℃3h；得到规则去阳离子化分子

筛。

3. 煅烧后的分子筛在100℃铵盐溶液中进行额外的铵交换，得到的还原残留

Na2O含量为0.1wt%。猜想第一步离子交换之后的煅烧处理引起从结构I位释放钠离子到进入的铵阳离子更易到达的位置。阳离子的热活化是这种铵交换型功能的基础。

4. 最后步是在第二次离子交换后将分子筛在815℃加热3h。

第3步后的中间相是介稳态。最后产物通过X射线粉末衍射研究和吸附测量认定在1000℃热稳定。通常钠Y型分子筛的分解温度约为800℃。如果倒数第二步在425℃进行而不是815℃，得到的产物化学组成与极稳定型相同，但是不稳定。

热分解和脱羟基移除铵离子，之后转变为稳定型使得晶胞参数降低约1.25%。例如铵交换Y型分子筛正常晶胞参数是24.7Å而极稳型是24.35Å。

人们对这种稳定处理进行了各种改进，比如用铵把碱金属交换至少于1wt%。得到的分子筛的稳定性由700~1040℃加热得到。这就免除了二次交换处理和似

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乎与残留碱金属水平相关的稳定性改善。（？pat.3449070）

在一项研究中，Y型分子筛的热稳定性与铵交换程度有关。基于X射线粉末衍射分析，分子筛晶体结构保留到塌陷温度；在此温度之上分子筛结晶为莫来石（mullite）相。该分解机理被认为基于碱金属离子钠与Al-O键的相互作用。这一相互作用被认为弱化了键并导致和氧离子三角排列的铝形成不稳定的Al-O-Al连接。形成在差热分析图样中显示出莫来石相通常的放热峰。进一步报道制备的等钠残留量的样品与先前的极稳定产物稳定性相同。

铵离子交换分子筛热处理的环境非常重要。氢Y型分子筛在惰性气体中于650℃加热脱羟基非常迅速。如果在真空中加热移除水则得到的分子筛热稳定性很差。如果分子筛在水蒸气中煅烧，热稳定性增强，可在1000℃时保持晶体结构。进一步地，报道说四面体中25%的铝原子转换成了可用钠交换（0.1NNaOH溶液）移出结构的阳离子形态。

图解15 骨架铝水解

用氢氧化钠处理的离子交换不是真正的离子交换，而是和铝或可溶铝物种之间的反应。但也报道这样处理得到的钠型比初始的钠分子筛更稳定。

稳定化过程机理被认为是基于高温下铝从骨架四面体中水解。之后是短暂的氢氧化铝中性相且保留分子筛酸性羟基官能团。在四面体中生成的羟基官能团，就像用强酸处理分子筛时猜想的那样，在最后的煅烧过程移除且推测形成新的Si-O-Si连接。进一步推断从四面体位失去的铝导致晶胞参数的降低。

在这个方法的另外一种变形中，铵交换Y型分子筛在500℃于各种几何形状的容器内煅烧。当分子筛在“浅”床容器内时，为了使气体产物氨和水快速移除，当加热至850℃时产物失去结晶度并呈现热不稳定性。分子筛在“深”床容器内煅烧可减缓气体产物损失。这样的材料在1050℃保持结晶度并进一步显现出更好的水热稳定性。当用氢氧化钠溶液处理时，离子型铝被移除。

这些材料通过红外光谱进行研究。羟基区域是“深”床容器煅烧铵Y型分子

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筛的测量结果。在通常高频和低频谱带的3650cm-1和3550cm-1之外，在3700cm-1和3600cm-1发现了很强的谱带。化学上，发现用稀的NaOH处理深床容器煅烧铵Y型分子筛时，31%的铝被释放。即每个晶胞约17个四面体铝原子。深床容器煅烧铵Y型分子筛的晶胞参数经X射线衍射测定也降低了。在这些实验中相当多的钠仍然存留（初始分子筛钠的31%）在深床煅烧样品中。这表明残留钠不是稳定化过程的主要因素。

从这些结果可知煅烧过程中水蒸气或氨或两者皆在对稳定化过程很重要，虽然稳定性可能受残留钠含量的影响。部分脱羟基时存在于离子交换位点的一些阳离子羟基铝物种非常必要。虽然稳定化的分子筛结构有铝缺陷，空穴四面体位点被认为对稳定化机理并不重要。

基于X射线粉末数据的晶体结构分析被报道用于各种类型热处理的铵交换Y型分子筛的各种产物。包括四种物质：（1）常规的“去阳离子化”Y型分子筛，（2）铵-铝Y型分子筛，（3）典型用前面所述双交换方法制备的稳定化分子筛，和（4）高硅再交换并热处理的材料。第一种失去21个骨架O（1）原子且15个四面体铝原子转换成I位的阳离子铝。没有额外水蒸气处理。第二种骨架位点恢复但有过量的阳离子铝物种。第三种有15个骨架铝原子但从骨架损失25个O（3）和O（4）原子。第四种平均Si-O键长为1.610Å，表明几乎没有骨架铝存在。所有铝空出的位点都同时被硅填充。稳定化反应在水热条件进行足够运输二氧化硅。但化学分析超稳定分子筛和高硅分子筛显示本质上具有相同的SiO2和Al2O3含量。推断热处理导致铝从骨架移除也导致硫酸铵制备处理所无法移除的不可溶铝-氧聚合物的形成。

表6.13 所用Y型分子筛的组成和参数

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表6.14 占据骨架和非骨架位置总结

各种NH4Y样品预处理的产物通过红外光谱进行研究。用水蒸气对NH4Y进行四种处理（真空，潮湿空气，自蒸气和100%蒸气）在0℃和760℃得到一系列不同稳定性的产物。Y型分子筛（Si/Al=2.1）用通常NH4+交换过程在Na2O分解至低于0.2wt%下于0℃煅烧，额外的NH4+交换通过自蒸气（深床，惰性气氛）或100%820℃蒸气处理被转化为稳定型。SiO2/Al2O3比增加且晶胞参数下降至24.24Å。增加的SiO2/Al2O3比是由于重结晶过程涉及将SiO2迁移进脱铝形成的四面体空穴。二氧化硅的来源可能是分子筛结构降解的部分。

0℃（同样水蒸气条件）处理后的分子筛红外光谱显示3650cm的羟基谱带强度在自蒸气处理下增加；用100%蒸气高频谱带消失但是在3600cm-1和3700cm-1形成新的谱带。产物热处理降低了3600cm-1的谱带强度，该谱带是由水解脱铝导致的铝边上的羟基形成的。

相似的对铵交换Y的预处理之后用红外光谱检测羟基区域。光谱被分解为几

-1

条的谱带。晶胞组成为Na17(NH4)38[(AlO2)55(SiO2)137]的Y型分子筛在深床（自蒸气）条件于560℃煅烧并用NH4Cl溶液处理。用NH4Cl溶液处理未导致铝的移除。但早期的结果显示自蒸气处理的样品用0.1NNaOH移除了31%的铝。羟基光谱主要的不同是高频3650cm-1的减弱和3600cm-1谱带的增强。3600cm-1谱带不是AlOH物种的所以用NaOH除理不会降低强度。另一方面这条归属于骨架中的铝空穴。进一步推断I’位和II’位的铝离子作为Al2+-O-Al2+多核阳离子形式存在。-笼内这些阳离子的存在增强了热稳定性。3690~3670cm-1和3600cm-1的谱带被观测为LaY和CaY分子筛内铝水解的结果。这些也归属为晶格空穴结构内的非酸性羟基。

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高温增强的稳定性和水热条件下稳定化的分子筛被认为非常重要，因为这些

材料可以作为制备分子筛催化剂的基础。稳定化型分子筛和它们的制备方法的专利文献内含有有价值的信息。

这些增强了具有复杂结构-化学现象的Y型分子筛的热稳定性和水热稳定性。

各种处理方法的产物可能由不止一种相组成。但稳定性的增加似乎与铝通过铵交换型水解从骨架位置的移除有关。晶胞的减少与从四面体位点移除的铝原子和硅原子取代相一致。空穴四面体内羟基官能团的存在不会导致晶胞参数的降低。

高温下在水蒸气气氛中运输的硅可能是分子筛降解的产物。将钠降低到很低

的程度可能并不重要。

可以推断被应用于铵型分子筛的稳定化过程是可控热降解和脱羟基过程。似

乎与阳离子位点的含羟基多价阳离子有关。这与向X型分子筛内引入多价稀土离子来增强稳定性相似。猜想铵交换分子筛的脱水和分解导致部分骨架铝被拒绝进入-笼内的位点。在移除阶段作为脱羟基过程的结果可能存在骨架缺陷。这是晶体结构研究的结论。同时在水热环境热处理可能导致二氧化硅（从降解的分子筛的一小部分）占据空穴四面体位点并再组建骨架。

铵交换分子筛稳定化过程的化学被认为是NH3、NH4+、铝阳离子（Al3+、AlOH2+

等等）、阴离子和水合氧化铝的化学。在分子筛中铝的水溶液化学不能完全应用。在广域pH范围稳定物种是环境中的氢氧化铝。当用浓缩的铵盐溶液（pH~4）处理时一种铝阳离子或Al(OH)3很可能在分子筛内形成。相似地在氢Y型分子筛内的酸性环境将由氢氧化铝形成阳离子铝物种。

在通过去水化并将水合铵交换分子筛分解得到的氢分子筛内倾向存在AlOH2+

阳离子。在去阳离子化分子筛的铵交换型中和在水蒸气存在下很可能倾向存在Al(OH)3。在氢分子筛内非常不可能存在阴离子铝酸盐。

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表6.15 水溶液中一些铝物种的平衡

图6.23与环境中Al(OH)3平衡的铝在水溶液中的Al3+或AlOH2+形态的浓度随pH的变化

猜想的机理和分子筛去稳定化和稳定化过程化学

脱阳离子和稳定化过程有很多化学方面的共同点。接下来的部分总结了两种

解释了观察到的不同点的猜想反应机理。这些机理可能过于简化但是对于梳理超稳和普通去阳离子化Y型分子筛稳定性的不同是种努力。

在几种分子筛中观察到的关于去阳离子化和稳定化现象的任何解释必须在

化学和结构上有意义且满足所有反应的化学计量。大部分发表的研究关注了涉及铵交换分子筛特别是铵Y型的反应。可能发生两种普遍的现象类型。在第一种中，去铵化和脱羟基在真空低压下或在移除氨或水这些挥发性组分的净化过程中进行。通常这些反应一定在一定程度下有重叠。在第二种中，分解产物被保留；水蒸气和氨存在于蒸气相中。这是上面描述的深床或自蒸气煅烧反应的特点。水蒸

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气也可能被加入蒸气处理。

第一种导致去稳定化，形成包含结构缺陷的介稳去阳离子分子筛。第二种导

致稳定化型或，增强了热力学稳定性的结构，以及最小程度的结构缺陷例如晶格氧空穴。驱动力涉及阳离子、水合铝基团和之前讨论的分子筛骨架氧原子上的可移动酸性氢反应。

在接下来的讨论中反应图解被用来描述基于分子筛晶胞内容的分子筛化学

计量的变化。虽然可能复杂而难以处理，但确实能用来解释由四面体原子、骨架氧原子和阳离子类型和位置等组成的分子筛结构的化学计量。

例如典型的Y型分子筛用NH4+交换85%同时具有如下晶胞内容：

Na8(NH4)48[Al56Si136O384]•234H2O。

该分子筛在真空中或净化过程中脱水得到H2O/NH4+比一致的化合物。猜想四

面体铝原子通过和邻近酸性质子的反应从骨架移除形成水合铝阳离子和羟基官能团。晶胞化学计量的改变见表；反应6.7放热，是铵型Y差热分析在500℃观察到的放热曲线。

最初从四面体位点移除的铝原子数由方钠石或-笼内每个含两个的可用位

点控制。大约16个铝原子即16个阳离子物种解释了骨架上可用的氢原子总数的1/3。随着温度升高，发生脱羟基并在骨架上留下16个四面体空穴和32个氧空穴。移除的羟基水可在每56个铝原子16~32个分子变动或约1：3的比例。离子交换能力，由铵盐溶液处理测定是32/56或稍大于初始50%的铝含量的比例。猜想这个产物代表了典型的去阳离子化分子筛。

图解16 惰性净化或真空中的去阳离子化

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在稳定化反应热处理中存在额外的水蒸气。在额外水的存在下一个四面体铝

由完全水解被移除形成一个氢氧化铝和一个被四个氢原子以羟基官能团形式存在所占据的四面体空穴。最初的脱铝反应涉及16个铝。之后，或与脱铝反应的同时氢氧化铝相进一步和酸性氢反应形成水合铝阳离子。一个值得注意的区别是不需要形成氧缺陷骨架。

稳定化过程的下一步是用以Si(OH)4形式引入的硅取代四面体位置的H4基

团。这就是二氧化硅在高温水蒸气中运输的物种，来源可能有两个。第一个是初始环境中被阻塞的二氧化硅。第二个是来源于分子筛分解的小部分。简单煅烧显示只有6%体积的分子筛需要提供额外取代所需的二氧化硅。相当于典型的1微米分子筛晶体表面1×10-2微米厚的层。

在水蒸气存在下升温发生取代反应时，四面体空穴被消除而骨架四面体位点

被完全占据，而Si/Al比增加。阳离子铝物种可能经历额外的脱羟基形成由氧桥连接的两种铝阳离子。直到四面体位点的硅取代发生，也观测不到实际的晶胞参数收缩。当硅取代发生时，晶胞参数应为24.5Å而Si/Al比为3.8。

骨架脱铝化机理由电子自旋共振进行研究。Fe3+离子作为低含量杂质占据Y

型分子筛和丝光沸石结构的四面体位点。这由磷光光谱证实。高于400℃由NH4exY加热去铵化和脱羟基产生铁磁共振；在Na+型没有观察到类似效应。推断铁由于四面体Fe水解以Fe(OH)3形式从骨架移除。

图解17 铵交换Y型在过量水蒸气中的去阳离子化

由铝进行的阳离子交换和稳定化 有报道由Al3+和卉离子在Y型分子筛内对钠进行阳离子交换。具有各种Al

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阳离子和质子含量的分子筛被制备；可交换的Al由NaOH溶液测定。从四面体位置移除铝并不必须，推断阳离子铝的存在在分子筛稳定化中“不是关键因素”，而四面体铝的取代非常重要。最初的离子交换用Al(NO3)3溶液在70℃和室温进行。

Y型分子筛中氧的迁移 氧离子在Y型分子筛骨架结构内的迁移在315℃以下不可测。高于315℃时，

氧迁移通过18O2在O2和分子筛之间的交换被Cu2+阳离子的存在增强进行测量。Cu2+交换率在42%时交换活化能从45kcal/mole降至23kcal/mole。 缺陷结构——通过还原为金属和形成晶体内金属扩散移除阳离子

分子筛内电荷补偿的阳离子可以通过以下方式移除：（1）用可降解阳离子取

代如铵，或（2）用化学还原剂还原为零价在分子筛结构中留下分散的金属原子或在理想时形成小的凝聚的金属原子团。如果还原剂是氢则必须同时在骨架氧上形成羟基官能团进行电荷补偿。

举例如下：

在这个例子中，Y型分子筛内的钠离子首先被二价镍交换形成镍交换型。脱

水后镍分子筛用氢气在350℃进行处理将镍还原为金属形成氢分子筛。扩散的金属相在分子筛中可能不稳定并扩散到分子筛表面凝聚成小的微晶。金属微晶的出现可通过X射线粉末方法进行检测。

一些包含扩散金属相分子筛的组合已被用此法制备。可还原金属如铅、铜和

银用这种方法很容易扩散。其它类型的化学还原剂比如一氧化碳。在一个例子里，铜X型首先由NaX用Cu2+盐进行离子交换制备。在350℃一氧化碳气氛下加热分子筛完成还原。随着还原进行分子筛的颜色从淡蓝转变为淡紫。高频和低频羟基官能团在氢型还原的Cu2+Y中由红外光谱观测到。

在水溶液中悬浮时分子筛中金属离子也可以发生还原。盐酸肼在碱性溶液里

被用作还原剂。在还原反应中涉及氮，分子筛颜色由蓝变为无色，说明形成Cu2+离子。颜色之后转变为深红棕色。

用一氧化碳进行还原时维持电荷平衡的问题非常有趣。为了使还原反应发

生，一氧化碳必须被氧化为二氧化碳。在完全无水环境这必将伴随着从分子筛骨

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架氧的移除，由于：

也可能一些残留的水产生作为还原剂的氢。

对于这个反应猜测是CO还原但似乎不可能，因为没有维持电中性。

更多外来类型的金属分子筛化合物成为可能。铂系金属可以使用氨配合物由

阳离子交换引入并用氢还原。典型反应如下：

500℃下Pt在分子筛内的扩散同时伴随着Pt(NH3)42+配合物的热分解给出Pt2+

阳离子。推断Pt2+阳离子占据X型分子筛大笼的表面位点（II位），因为尺寸太大（d=2.3Å）无法进入I位的结构。在300℃Pt2+分子筛用H2还原。

图解19 总的氢消耗是4H/Pt；2个还原同时2个化学吸附。在500℃脱气体后H2的

化学吸附按照H2/Pt比例形成PtH2。

镍、铜和银交换进入人造的T型和Y型分子筛并在280~400℃被H2还原。在

这些例子里，被还原的金属不挥发并且质子形态的氢被吸收进入骨架结构。用氢还原金属离子可以写成如下两个普遍的方程式：

氢在镍分子筛上的可逆交换在280~400℃。对于高交换的NiT（0.79Niz），可

逆氢交换遵循如下关系：

这里S是每克分子筛的交换氢摩尔数。焓的改变，H是-22kcal/moleH2。此方

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程描述了在单一固态分子筛相中保留有还原金属的氢分子筛的形成和作为金属原子向外部表面扩散并结晶结果的外部金属相的形成。在镍T（Niz=0.38）的平衡中没有得到。在镍Y（Niz=0.61）中氢在350℃和镍T类似但更慢。镍的扩散和形成镍微晶在很长时间后才观察到。铜交换的Y型（Cuz=0.57）中按化学计量占据并随后发生如下反应：

当在360℃与O2接触时，按照如下方程释放水：

银交换的Y型类似铜交换的Y型，但完全还原为银单质。

如果在高温下用氢加热，可还原的金属离子，Zn2+、Cd2+和Hg2+可从包含它们

的分子筛中蒸发。金属蒸气压增高移除变得更容易。汞交换的X型，Hg2+X，在200℃失去金属，Cd2+X在450℃失去镉，Zn2+X在600℃失去金属相。X射线粉末衍射图样确认了镍交换X型分子筛中Ni2+的还原生成了额外的微晶金属相。

在一项关于NiA、NiX和NiY的磁特性研究中，推测Ni2+离子在脱水的NiX

中四面体配位并且在约700℃下用H2还原的倾向弱于八面体配位的Ni2+离子（四面体在-笼，八面体在I位）。

Ni+和Na43+离子在Y型分子筛内通过用碱金属蒸气还原Ni2+和Na+得到。通过

电子自旋共振检测这些物种。在NaY和NaX中Na+还原形成复杂的四面体型的Na43+，相对地Na65+则是八面体型。

在NO的存在下于Y型分子筛中将Ni2+还原为Ni+的同时生成NO+。

在Y型分子筛中于550℃用H2还原阳离子形成Cu-Ni合金由Ni的铁磁性下

降得知。

CaexY分子筛（0.5wt%Pt）中的Pt通过X射线吸收边缘谱结合谱线拓宽和H2

吸附进行研究。60%的Pt0推断由10Å微晶组成，小到足够进入Y型分子筛的大笼中。由X射线谱线拓宽得知40%由60Å晶体组成。吸附到铂上的氢的比例，H/Pt，在100℃或300℃1atm下接触氢气一小时是0.5，由于影响了X射线吸收边缘认

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定是氢与Pt键合。这与其它H2吸附推断所有Pt呈原子分散态的检测结果不符。 F.分子筛的辐射效应

X型分子筛中子放射产生的辐射损害程度通过吸附进行检测。同时X射线衍

射图样也被利用。首先检测到的剂量是6.2×1017中子数/cm2的损害；当剂量达到7×1019中子数/cm2的损害时晶体结构完全塌陷。天然吸附位点的改变是由于由氪吸附测到的辐射。X射线检测显示辐射导致部分原子在通常晶格位置取代引发晶体结构收缩。这点由密度测量证实，在该辐射剂量下分子筛由最初的2.0g/cc变为2.4g/cc的完全无定形物质。

X型分子筛用141Pr交换并经受中子照射的捕获产物142Pr可选择性洗提。洗提

141

物包括约50%的产物和少于1%的初始效应制备

247

Pr。实验目的是使用Szilard-Chalmers

Cm和其它认为有价值但在核反应堆中通常以极低浓度存在的同位素

产物。141Pr交换的X型分子筛经受4~5×1023中子数/cm2的热中子流从几秒到10mins时间变化。同时用10~11M氯化锂溶液洗提照射后的分子筛移出中子捕获产物。用钕、铒和铥也得到相似的结果。一般40~60%的中子捕获产物和1%的初始靶材料一起被洗提出来。容易移出捕获产物的解释是镧系离子从结构中-笼内不可用的位点移动到更易到达的位点。这个移动是由中子捕获过程中的反冲能引起的。常见的246Cm辐射平衡时产生约2%的247Cm。通过分子筛浓缩可产生包含约40%希望的锔同位素的产物。

在氧气存在下用60钴源的射线或X射线照射分子筛时Y型分子筛的钠离子上

形成超氧离子O2-。这些中心形成后用电子自旋共振检测。当分子筛在真空照射时中心通过射线形成，这是因为在一个大的分子筛空穴内捕获一个电子而电子被II位的四个Na+离子共享。这个中心使得Y型分子筛在真空中照射时呈粉色，而Na43+是NaY分子筛用碱金属蒸气还原的产物。

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