一种交联丝状结构的纳米TiO溶胶的合成方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1100219 A(43)申请公布日 2019.07.26

(21)申请号 201910345370.1(22)申请日 2019.04.26

(71)申请人 华南师范大学

地址 510006 广东省广州市番禺区外环西

路378号华南师范大学化学与环境学院(72)发明人 陈烨婷　左雄军　顾凤龙　(74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有

限公司 44245

代理人 桂婷(51)Int.Cl.

C01G 23/053(2006.01)B01J 13/00(2006.01)B01J 21/06(2006.01)B01J 35/10(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图2页

C07D 307/46(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)

CN 1100219 A()发明名称

一种交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法和应用(57)摘要

本发明属于无机纳米材料领域，公开了一种交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法和应用。该合成方法包括以下步骤：将钛酸四乙酯倒入聚乙二醇中混合均匀，再向其中加入水，搅拌

即得到交联网络结构的纳米使钛酸四乙酯水解，

TiO2溶胶。本发明所得交联丝状纳米TiO2直径3～5nm，长度100nm～150nm。丝状纳米TiO2彼此缠绕，形成毛线团状聚集体。但由于团聚体的结构松散，且粒径小，使得比表面积增大的同时不会发生团聚，充分发挥纳米尺度的TiO2的优势。在电子微器件、电池材料、催化等领域具有潜在的应用价值。

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权　利　要　求　书

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1.一种交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法，其特征在于包括以下步骤：将钛酸四乙酯倒入聚乙二醇中混合均匀，再向其中加入水，搅拌使钛酸四乙酯水解以及使纳米TiO2溶胶分布均匀，即得到交联丝状结构的纳米TiO2溶胶。

2.根据权利要求1所述的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法，其特征在于：所述的聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种。3.根据权利要求1所述的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法，其特征在于：所述的聚乙二醇为聚乙二醇200。

4.根据权利要求1所述的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法，其特征在于：所述的聚乙二醇和钛酸四乙酯的体积比为100：(15～25)；所述的水的用量满足每100mL的聚乙二醇对应使用20～100mL的水。

5.根据权利要求1所述的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法，其特征在于：

所述的钛酸四乙酯和聚乙二醇混合之前先将钛酸四乙酯和聚乙二醇分别加热至25～100℃后再混合。

6.根据权利要求1所述的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法，其特征在于：所述的搅拌的时间为8～12h。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述的方法制备的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶。8.根据权利要求7所述的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶，其特征在于：所述的TiO2的形态为丝状的，丝状纳米TiO2彼此缠绕，聚集在一起形成交联丝状结构；所述的交联丝状结构中丝状纳米TiO2的直径为3～5nm，长度为100～150nm。

9.根据权利要求7～8任一项所述的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶在电子微器件、电池材料、催化中的应用。

10.根据权利要求7～8任一项所述的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶在催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛中的应用。

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一种交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法和应用

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技术领域

[0001]本发明属于无机纳米材料领域，特别涉及一种交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法和应用。

背景技术

[0002]TiO2俗称钛白，化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反应。在自然界中TiO2有三种结晶：板钛、锐钛矿和金红石型。工业上应用的TiO2主要是锐钛矿和金红石型，广泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药、食品等行业。纳米TiO2具有很强的吸收紫外线能力，较好的热稳定性、化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性，在催化剂载体、紫外线吸收剂、高效光敏催化剂、防晒护肤化妆品、塑料薄膜制品、水处理、精细陶瓷、生态陶瓷及气敏传感器元件等领域具有广泛和潜在的应用前景。[0003]纳米TiO2的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、水解法、沉淀法、气相沉积法等，其中溶胶-凝胶法的反应条件温和，制得的纳米TiO2粒径小，分散性好，无团聚，具有较大的比表面积、较大的表面能和较大的曲度。目前使用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2时，常使用乙醇作为溶剂，以少量的钛酸丁酯为钛源，在搅拌足够长的时间后，得到低浓度的纳米TiO2溶胶，再通过进一步的煅烧，得到纳米TiO2粉末。在煅烧的过程中，不仅需要消耗大量的能源，且制得的TiO2容易团聚，使得纳米TiO2的粒径增大，比表面积、表面能降低，曲度减小。[0004]纳米材料的聚集，是纳米材料目前未能有效解决的普遍问题。纳米材料的聚集，会降低纳米材料的良好分散性，减小纳米材料的比表面积，降低纳米材料的表面能。不能充分利用纳米材料的体积效应、表面效应和量子尺寸效应。了纳米材料在多个领域的应用。[0005]目前，还没有采用聚乙二醇作为分散液制备交联丝状结构纳米TiO2溶胶的报道。发明内容

[0006]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法。

[0007]本发明另一目的在于提供上述方法制备的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶。

[0008]本发明再一目的在于提供上述交联丝状结构的纳米TiO2溶胶在催化反应领域以及电池的电解质领域中的应用，尤其是在催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛中的应用。[0009]本发明的目的通过下述方案实现：

[0010]一种交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的合成方法，其包括以下步骤：将钛酸四乙酯倒入聚乙二醇中混合均匀，再向其中加入水，搅拌使钛酸四乙酯水解以及使纳米TiO2溶胶分布均匀，即得到交联丝状结构的纳米TiO2溶胶。[0011]所述的聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种；优选为聚乙二醇200；

[0012]所述的钛酸四乙酯和聚乙二醇混合之前优选为先将钛酸四乙酯和聚乙二醇分别加热至25～100℃后再混合。聚乙二醇在高温下容易水化失去链状结构，在较低温度下又会

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重新形成链状结构。因此，为了加快产品的制备进程同时避免破坏产品的结构，本实验选择在25～100℃条件下将钛酸四乙酯和聚乙二醇混合。

[0013]所述的聚乙二醇和钛酸四乙酯的体积比为100：(15～25)；所述的水的用量满足每100mL的聚乙二醇对应使用20～100mL的水；[0014]所述的搅拌的时间为8～12h；

[0015]一种由上述方法制备得到的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶，其中TiO2的形态为丝状的，丝状纳米TiO2彼此缠绕，聚集在一起形成交联丝状结构；[0016]所述的交联丝状结构中丝状纳米TiO2的直径为3～5nm，长度为100～150nm。[0017]上述的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶中TiO2的形态为丝状的，聚集在一起形成毛线团状的纳米TiO2团聚体，解决了纳米粒子易团聚，分散性变差、比表面积减小和表面活化能降低等问题，有利于发挥纳米材料的优势。在电子微器件、电池材料、催化等领域具有潜在的应用价值，尤其是在催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛中的应用。[0018]本发明中未指明温度的均指在室温下进行，所述的室温优选为5～35℃。[0019]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：[0020](1)本发明用聚乙二醇(PEG 200、400、600)作为制备反应溶剂和模板，水解钛酸四乙酯制得交联丝状纳米TiO2，该方法操作简单，且反应过程低温，无毒，对环境友好。[0021](2)本发明制得的纳米TiO2溶胶的性质十分稳定，制备完成后，在室温下放置未出现有聚沉等现象。且由于聚乙二醇的挥发性小，得到的纳米TiO2溶胶即使放置在敞开体系中，其溶胶浓度也不发生变化，利用储存和运输。[0022](3)本发明所得交联丝状纳米TiO2直径3～5nm，长度100nm～150nm.丝状纳米TiO2彼此缠绕，形成毛线团状聚集体。但由于团聚体的结构松散，且粒径小，使得比表面积增大的同时不会发生团聚，充分发挥纳米尺度的TiO2的优势。在电子微器件、电池材料、催化等领域具有潜在的应用价值。使用该产品催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)时，HMF的收率达到26.47％。而在同样条件下，使用1-TiO2(5-10nm粒径)和2-TiO2(2-3μm)作为催化剂，HMF的收率分别为1.30％和0.066％。因此，产品比表面积的增大，极大地促进了它的催化效果。

附图说明

[0023]图1为实施例1中所得交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的TEM图，其中图1A标尺为100nm；图1B标尺为50nm。

[0024]图2为实施例1中得到的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶经过30min超声后的TEM图，其中图2A标尺为50nm；图2B标尺为20nm。

[0025]图3为实施例1中制备的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的XRD图。[0026]图4为实施例2中得到的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的TEM图，其中图4A标尺为50nm；图4B标尺为50nm。

[0027]图5为实施例3中得到的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的TEM图，其中图5A标尺为50nm；图5B标尺为50nm。

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具体实施方式

[0028]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0029]实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。[0030]对比实施例1

[0031]以商用纳米TiO2(99.8％metals basis，5-10nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)和商用纳米TiO2(99.8％metals basis，2～3μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)作为对比。[0032]实施例1：PEG200制备交联网络结构的纳米TiO2溶胶[0033]在两个250ml烧杯中，分别加入100ml的PEG200和20ml的钛酸四乙酯，置于鼓风干燥箱中50℃加热2h。待两种溶剂的温度达到50℃后，室温下将PEG200与钛酸四乙酯快速混合，磁力搅拌，倒入60ml纯水。搅拌8h，得到淡黄色、不透明的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶。

[0034]本实施例1所得交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的TEM(透射电子显微镜)图如图1所示，其中图1A标尺为100nm；图1B标尺为50nm。图1A可见丝状纳米TiO2彼此缠绕，在PEG200中呈毛线团状的分散态；图1B可见纳米TiO2丝的长度约100nm。

[0035]将本实施例所得交联丝状结构的纳米TiO2溶胶超声处理30min(超声频率70Hz)，所得产物的TEM(透射电子显微镜)图如图2所示，其中图2A标尺为50nm；图2B标尺为20nm。从图2A中可见超声破坏了纳米TiO2的丝状结构，形成球形的纳米粒子；从图2B可见纳米TiO2的直径约3～5nm。因此，本实施例所制备的纳米TiO2丝的直径约3～5nm。

[0036]本实施例所得交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的XRD(X射线衍射)图如图3所示。可知，丝状纳米TiO2的晶型为锐钛矿型。[0037]实施例2：PEG400制备交联丝状结构的纳米TiO2溶胶[0038]在两个250ml烧杯中，分别加入100ml的PEG400和20ml的钛酸四乙酯，置于鼓风干燥箱中50℃加热2h。待两种溶剂的温度达到50℃后，室温下将PEG400与钛酸四乙酯混合，磁力搅拌，倒入60ml纯水，搅拌8h，得到乳白色、不透明的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶。[0039]本实施例所得交联丝状结构的纳米TiO2的TEM(透射电子显微镜)图如图4所示，其中图4A标尺为50nm，图4B标尺为50nm。由图4可知，PEG400制备的纳米TiO2溶胶相较于PEG200制备的纳米TiO2溶胶，形成了更多的球形纳米TiO2，PEG400作为模板不如PEG200的效果好。

[0040]实施例3：PEG600制备交联丝状结构的纳米TiO2溶胶[0041]在两个250ml烧杯中，分别加入100ml的PEG600和20ml的钛酸四乙酯，置于真空干燥箱中50℃加热2h。待两种溶剂的温度达到50℃后，室温下将加热后的PEG600与钛酸四乙酯混合，磁力搅拌，倒入60ml纯水，搅拌8h，得到乳白色、不透明的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶。

[0042]本实施例所得交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的TEM(透射电子显微镜)图如图5所示，其中图5A标尺为50nm；图5B标尺为50nm。由图5可知，PEG600制备的纳米TiO2相较于PEG200制备的纳米TiO2，形成了更多的球形纳米TiO2，表明PEG600作为模板制备丝状纳米TiO2的效果不如PEG200的效果好，与PEG400的效果相近。

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实施例4：PEG200制备不同浓度的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶

[0044]在两个250ml烧杯中，分别加入100ml的PEG200和15ml的钛酸四乙酯，置于真空干燥箱中50℃加热2h。待两种溶剂的温度达到50℃后，室温下将加热后的PEG200与钛酸四乙酯混合，加入磁子，置于磁力搅拌器上搅拌(500r/min)，缓慢倒入60ml纯水，搅拌8h，得到淡黄色、不透明的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶。

[0045]本实施例所得交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的TEM(透射电子显微镜)图与图1相似，均可以看到丝状纳米TiO2彼此缠绕，在PEG200中呈毛线团状的分散态；且可以看出纳米TiO2丝的长度约100～150nm。[0046]实施例5：PEG200制备不同浓度的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶[0047]取洁净、干燥的250ml烧杯两个，分别倒入100ml的PEG200和25ml的钛酸四乙酯，置于真空干燥箱中50℃加热2h。待两种溶剂的温度达到50℃后，室温下将加热后的PEG600与钛酸四乙酯混合，加入磁子，置于磁力搅拌器上搅拌(500r/min)，倒入60ml纯水，搅拌8h，得到淡黄色、不透明的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶。

[0048]本实施例所得交联丝状结构的纳米TiO2溶胶的TEM(透射电子显微镜)图与图1相似，均可以看到丝状纳米TiO2彼此缠绕，在PEG200中呈毛线团状的分散态；且可以看出纳米TiO2丝的长度约100～150nm。[0049]应用实施例：

[0050]将对比实施例1中的商用纳米TiO2以及实施例1、4、5制备的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶作为催化剂催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，反应条件以及转化率如下表1所示：

[0051]表1对比实施例1中的商用纳米TiO2以及实施例1、4、5制备的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶作为催化剂催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的反应条件和收率表

[0052]

[0053]

[00]

从表1中可以看出，使用商用纳米TiO2(5-10nm粒径)和商用纳米TiO2(2-3μm)作为

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催化剂催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)时，HMF的收率分别为1.30％和0.066％。而在同样用量的纳米TiO2作为催化剂的情况下，本发明制备的交联丝状结构的纳米TiO2溶胶催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，HMF的收率达到26.47％以上，且随着制备过程中PEG浓度的增大，HMF的收率随之增大。

[0055]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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图1

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说　明　书　附　图

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图4

图5

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