铬的测定

浅谈水中六价铬的测定研究

摘要：六价铬是一种较常见的水污染物,在工业电镀、制革以及制铬酐的工业废水中均含有六价铬。与三价铬比较,六价铬对人的毒害性更强,其致癌危害是三价铬的100倍以上。因此,六价铬一直被作为水环境监测中的重要的指标,本文对当前六价铬测定的几种常见方法进行了比较研究。

关键词：水环境；六价铬；测定方法；

0前言

六价铬(Cr6+)是水中的重要毒理性指标，《地表水环境质量标准》(GB3838－2002)中Ⅲ类水质规定六价铬浓度为0.05mg/L，《污水综合排放标准》(GB8978－1996)规定六价铬排放浓度为0.5mg/L。铬在水中以三价铬和六价铬的形式存在，铬的毒性与其存在价态有关，六价铬的毒性最强，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积，通常认为六价铬毒性比三价铬大100倍因此在环境监测工作中测定六价铬有着重要的意义。

1铬的性质

1.1铬单质的性质

铬（Cr）位于元素周期表第四周期第ⅥB族，单质铬为质硬而脆的银白色金属，密度7.20g/m3，熔点1857±20℃，沸点2672℃。金属铬在酸中的主要特征为表面钝化，去钝化后即易溶解于大部分无机酸，但不溶于HNO3。铬具有很高的耐腐蚀性，在空气中，即便是在赤热的状态下氧化也很慢，但在高温下容易被水蒸气或一氧化碳所氧化。在自然

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界中，铬属于地壳中分布较广的元素之一，主要以铬铁矿FeCr2O4形式存在。

1.2Cr(Ⅲ)化合物的性质

Cr(Ⅲ)是铬最稳定的氧化态，Cr(Ⅲ)化合物主要有氧化物Cr2O3和氢氧化物Cr(OH)3、Cr(Ⅲ)盐和亚铬酸盐、Cr(Ⅲ)配合物等。

（1）氧化铬Cr2O3

金属铬在氧气中燃烧可生成Cr2O3；实验室条件下，用重铬酸铵晶体热分解(170℃)也可以得到Cr2O3；用硫还原重铬酸钾，也可得到同样的产物。Cr2O3为难熔氧化物（熔点为2335℃，并分解），微溶于水、酸和碱，表现出两性。与碱或碱性氧化物共熔，发生反应生成亚铬酸盐(CrO2-)；与酸反应时生成Cr(Ⅲ)盐；在碱性介质中，与氧化剂反应（共熔），氧化成Cr(Ⅵ)，是制取铬酸盐的方法之一。以浓的高氯酸为氧化剂，也可使Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)

（2）氢氧化铬Cr(OH)3

Cr2O3对应的氢氧化物是Cr(OH)3。当Cr(Ⅲ)盐溶液跟碱溶液或氨水作用时，生成浅灰色胶粘性沉淀。Cr(OH)3具有明显的两性，跟酸作用生成六水合配离子[Cr(OH2)6]3+；跟碱作用生成[Cr(OH)4]-或写成CrO2-，加热反应会逆向进行。

（3）Cr(Ⅲ)盐和亚铬酸盐

重要的Cr(Ⅲ)盐有硫酸铬Cr2(SO4)3和三氯化铬CrCl3等。硫酸铬与碱金属离子或铵根离子形成矾，M1Cr(SO4)2·12H2O或M12SO4Cr2(SO4)3·24H2O（M=Na+，K+，Rb+，

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Cs+，NH4+等）。

由于Cr(Ⅲ)盐在水溶液中强烈的水解，且Cr(OH)3的溶度积非常小，因此不能在水溶液中制取Cr2S3或Cr2(CO3)3，结果都生成Cr(OH)3沉淀。同理，Cr(Ⅲ)氨配合物也只有在非水溶液中才能制取。但是酒石酸根和柠檬酸根离子以及其它多羟基化合物，能防止上面所述氢氧化铬沉淀的生成。

（4）Cr(Ⅲ)配合物

Cr3+在水溶液中形成水合配离子[Cr(OH2)6]3+。作为这一配离子配位体的H2O分子，若被其它配位体(例如Cl-)所替代，则会形成水合异构体。

1.3Cr(Ⅵ)化合物的性质

Cr(Ⅵ)具有较高的正电荷和较小的离子半径，使得其无论在晶体还是在溶液里都没有简单的Cr6+离子。Cr(Ⅵ)化合物，主要有三氧化铬（CrO3）、氯化铬酰（CrO2Cl2）、铬酸盐和重铬酸盐。Cr(Ⅵ)化合物的毒性较大。

（1）三氧化铬CrO3

CrO3是相当强的氧化剂。它遇到有机物质（如酒精）时，会猛烈反应而发生燃烧。CrO3易溶于水而生成铬酸(H2CrO4)，过量的CrO3也可与水反应生成重铬酸(H2Cr2O7)。CrO3可视作铬酸(H2CrO4)的酸酐，而称作“铬酸酐”。CrO3溶解于NaOH溶液中生成单个的铬酸根四面体；在冷却条件下与氨水作用，可生成重铬酸铵。

（2）铬酸盐和重铬酸盐

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在水溶液中铬酸(H2CrO4)表现为中强酸，将铬酸盐溶液酸化，CrO4-离子则形成由两个四面体单元联结在一起的Cr2O7-离子。在铬酸盐或重铬酸盐溶液中皆存在着两者之间的平衡，pH值的大小决定着这一平衡的移动方向，即铬酸盐和重铬酸盐随着溶液酸碱性的改变而发生相互转化。

（3）氯化铬酰(CrO2Cl2)

卤化铬酰CrO2X2又是一类Cr(Ⅵ)化合物。常见的是棕红色的CrO2F2和深红色的液体CrO2Cl2。CrO2Cl2可溶于乙醚，能与CCl4，CS2和CHCl3互溶，与水起反应。

2水样的保存

2.1测定六价铬

测定六价铬(以下简写为Cr6+)水样的保存:化工、电镀废水的Cr6+,多是采用加还原剂(如亚铁盐)使成Ca3+,然后再使生成氢氧化物沉淀处理。当pH调节不当,虽加入还原剂过量,而在处理后废水中Cr6+和还原剂尚有同时存在的可能。实验指出,当浓度为1.0ppmCr6+的溶液中,含还原剂(Na2S03)量为50ppm,在室(20℃)条件下,随溶液的不同pH值和不同放置时间,则Cr6+含量出现不同的变化。当pH2.0时,放置30分钟后测得Cr6+为0.31ppm,24小时后Cr6+则不能检出。pH6.0时,30分钟后Cr6+浓度为0.85ppm,24小时后为0.34ppm。当pH为8.0,则30分钟后Cr6+为0.92ppm,24小时后为0.34ppm。pHl0.0与pH8.0的结果大致相同。

当还原剂浓度降为5ppm时,使含Cr6+溶液调节在pH8左右,放置24小时,Cr6+的检出量儿乎没有变化。由此说明,对于含还原剂的水样,应尽可能即时测定,如不能,应将水样调

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节至pH8左右,使成弱碱性而保存之。

电镀含氰废水的处理,通常是在碱性条件下,加次氯酸盐使氰化物分解,因此在处理过的水中常含一定量的余氯(有效氯),如与含铬废水混合，除会影响比色测定外，还会使水中Cr3+氧化为Cr6+。实验指出，在5ppmCr6+的溶液中，含余氯为0.3ppm，pH为4.0时，可测出Cr6+0.08ppm，pH为8.0时，测出0.03ppm；pH9.0以上则不被检出。因此，当水中含有余氯而不能立即测定时,亦应使水样成弱碱性保存。

在采集水样时应首先确定水样中是否含有还原剂或氧化剂,以便决定采取相应的保存措施。

2.2测定总铬

测定总铬水样的保存:当存在Cr6+时,水样如使成碱性,则可生成Cr(OH)3沉淀,增加了容器璧的吸附和遭致分析时取样均匀性的困难,因此,应加硫酸使成酸性保存措施。

3废水中六价铬的测定（二苯碳酰二肼分光光度法）

3.1方法原理

二苯碳酰二肼分光光度法测定水和废水中六价铬的原理［5］是:在酸性溶液中，水样中呈现强氧化性的六价铬(以Cr2O2-7计)将二苯碳酰二肼氧化为二苯缩二氨基脲，生成的二苯缩二氨基脲再与六价铬还原产物Cr3+形成紫红色络合物，在一定范围内，该紫红色络合物色度与六价铬的含量成线性关系，吸光度与浓度的关系符合朗伯－比尔定律，在540nm波长处有最大吸收，从而实现水样六价铬的测定。

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3.2水样的采集和保存

水样中六价铬含量高低不等，且其易被还原，在酸性溶液中六价铬很快被还原为三价铬。六价铬水样的采集与保存方法对测定结果有重要影响，具体可采用以下方法:把水样采集在经充分洗净的硬质无色透明、内壁光洁无磨损的250mL玻璃瓶中，用广泛pH试纸测试其pH值，向水样中滴加质量浓度40g/L氢氧化钠溶液或1+9硝酸溶液调节水样pH值至8～9(用广泛pH试纸测试)，立即放入冰箱中或样品冷藏运输箱中(箱内温度控制在0～4℃)冷藏保存，并应在采集后尽快测定，放置不得超24h。

为保证所加保存剂的质量及避免水样在采集运输过程中受到污染，要求采样人员在现场以纯水代替水样作全程序空白试验，全程序空白试验样品的测定值必须低于二苯碳酰二肼分光光度法方法规定的检出限(0.004mg/L)，否则应查找原因。

3.3试剂的选择与配制

在六价铬的测定分析中应严格使用GB7467－1987所列出的分析纯以上的试剂，对本项目影响最大的试剂就是二苯碳酰二肼。

3.3.1二苯碳酰二肼试剂的选择

二苯碳酰二肼［6］(又称二苯基碳酰二肼、二苯基卡巴阱、二苯氨基脲；分子式C13H14N4O;英文名称1，5-diphenyl-carbohydrazid，简称DPC)试剂的纯度对本实验至关重要，它直接影响到空白实验值的高低及测定结果的准确性。合格的二苯碳酰二肼应为白色或浅粉红色结晶性粉末，露置空气中逐渐变为红色。本实验中要求所用二苯碳酰二肼试剂应是最新生产且在有效期范围之内的。一般国产普通分析纯的二苯碳酰二肼试剂即可

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满足分析要求;当分析要求较高时，可选用国产优级纯二苯碳酰二肼试剂或进口分装产品，以尽量降低空白实验吸光度值。由于二苯碳酰二肼试剂在空气中易氧化失效，使用完毕后应贮于干燥器中避光、密封保存。

3.3.2二苯碳酰二肼显色剂的配制

二苯碳酰二肼显色剂溶液的配制过程也十分重要，在溶液配制过程中，应严格按照GB7467－1987列出的方法进行，即一定要等二苯碳酰二肼粉末完全溶解于丙酮或乙醇之后，再添加纯水稀释到指定体积，否则会出现部分二苯碳酰二肼粉末结块不溶解，从而使配制失败。贮存该溶液于棕色试剂瓶中，置冰箱内冷藏保存，当该溶液色泽变深呈现棕黄色时，不论深浅，都应弃掉重配。否则会使水样吸光度值升高，测定浓度偏大，给监测结果带来正误差。六价铬显色剂(Ⅱ)存放于冰箱里冷藏时，易出现结晶并析出，且冷藏时间越长结晶越多，这主要是由于高浓度显色剂溶液在低温中出现过饱和，从而结晶析出。因此，六价铬显色剂(Ⅱ)宜现用现配，尽量不要使用长期冷藏贮存于冰箱里的已配溶液。

3.4水样pH值的调节

GB7467－1987适用的待测水样最佳pH值为7。因此，监测分析前，应首先用pH计或广泛pH试纸测试待测水样的pH值，用硫酸溶液c(H2SO4)=0.5mol/L或氢氧化钠溶液c(NaOH)=0.5mol/L调节水样pH值至中性后(用广泛pH试纸测试)，再作测定。若水样的酸度或碱度很高，可改用高浓度的碱液或酸液进行中和，酸碱调节液的加入量不要超过水样体积的0.5%。

3.5金属离子干扰与消除

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水和废水中六价铬测定的主要金属干扰离子有三价铁离子Fe(Ⅲ)、亚汞离子Hg(Ⅰ)和汞离子Hg(Ⅱ)、六价钼离子Mo(Ⅵ)、五价钒离子V(Ⅴ)等。在硫酸介质中，三价铁Fe(Ⅲ)含量超过400μg。

即与二苯碳酰二肼显色剂反应，生成黄色化合物而干扰测定［7］。考虑到三价铁Fe(Ⅲ)能与过量磷酸反应生成无色络离子Fe(HPO4)2－，可消除Fe(Ⅲ)对测定的影响。实际水样测定中，用磷酸代替硫酸，既可调节水样溶液的显色酸度，又可利用三价铁Fe(Ⅲ)与磷酸生成稳定的无色络合物，从而消除三价铁Fe(Ⅲ)对测定的干扰。

汞Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)和钼Mo(Ⅵ)也能与二苯碳酰二肼显色剂反应，生成有色化合物，但在本方法的显色酸度下，反应不灵敏，钼和汞的质量浓度达200mg/L不干扰测定［3］。钒V(Ⅴ)有干扰，其含量高于4mg/L即干扰显色，但一般情况下［7］，钒V(Ⅴ)存在的量较小且微量钒V(Ⅴ)与二苯碳酰二肼显色剂反应生成的带色络合物在15min内迅速褪色，故加入二苯碳酰二肼显色剂15min后，再对水样溶液作吸光度测定，可消除干扰。

3.6色(浊)度干扰与消除

由于水样混浊、带色将影响六价铬的测定，因此需对水样作预处理，进行干扰消除。通常有两种方法消除干扰:色(浊)度校正法和锌盐沉淀分离法。

1)色(浊)度校正法:对于无色微浑或略带微色(微红色、淡绿色或浅灰色等)的较清洁水样，测定六价铬时，应采用色(浊)度校正法预处理，以消除干扰。

2)锌盐沉淀分离法:对浊度较高、色泽较深(酱红色、灰黑色或墨绿色等)的受严重污染的地表水或工业废水样，测定六价铬时，应采用锌盐沉淀分离法预处理，以消除干扰。

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3.7水样测定方法的选择

3.7.1 六价铬浓度的目视判别法

一般，受六价铬污染的地表水或六价铬浓度较高的工业废水通常呈现黄色，黄色越深，水样中六价铬离子的浓度越高。因此，若待测水样呈现明显的黄色，通常水样中六价铬的浓度较高，需要通过加大稀释倍数或减少取样体积来保证稀释后待测水样的吸光度值在标准曲线的线性范围之内。

3.7.2色(浊)度校正法的原理与应用

在GB7467－1987中规定，样品中不含悬浮物、低色度的清洁地表水可直接测定。本文通过大量的分析实践发现即使清洁的地表水，当用纯水作参比，在分光光度计上测其吸光度时，总是有一定的数值，因为天然水中除了含溶解物质外，还含有胶体物质和悬浮物质，再清洁的地表水也可能含有胶体及少量的悬浮物质。六价铬的测定所用方法是吸光光度法，其原理是朗伯－比尔定律，而朗伯－比尔定律应用条件之一是溶液必须绝对均匀、透明，如果溶液为胶体溶液、乳浊液或悬浊液，使一部分入射光产生散射，致使实测吸光度增大，因而偏离朗伯－比尔定律，带来正误差。为了保证监测数据的准确可靠，既使较清洁的地表水，也要做色(浊)度校正:即另取1份水样，在待测水样中加入各种试剂进行同样操作时，以2mL丙酮代替显色剂，最后以此作为参比来测定待测水样吸光度值。

3.7.3显色水样溶液的测定方法

按照GB7467－1987中水样的测定步骤，量取适量(合六价铬少50μg)无色透明水样或经预处理的水样，依次分别加入一定体积的硫酸溶液、磷酸溶液和显色剂(Ⅰ)溶液，混

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匀后静置10min。若水样溶液显色(呈现紫红色)，则需按以下步骤进行氧化性干扰物质消除的确认与六价铬浓度的定量测定。

3.7.4不显色水样溶液的测定方法

按照GB7467－1987中水样的测定步骤，量取适量(合六价铬少于50μg)无色透明水样或经预处理的水样，依次分别加入一定体积的硫酸溶液、磷酸溶液和显色剂(Ⅰ)溶液，混匀后静置10min。若水样溶液不显色(无紫红色)，则需按以下步骤进行还原性干扰物质消除的确认与六价铬浓度的定量测定。

4其它测定方法

4.1硫酸亚铁铵滴定法

这种方法的原理是,在酸性溶液中当中,银盐催化剂的作用下,硫酸铵可以将三价铬氧化成为六价铬,此时加入一定的氯化钠,煮沸可以除去过量的过硫酸铵和化学反应中产生的氯气,指示剂可选择苯基代邻氨基苯甲酸,通过硫酸亚铁铵溶液的滴定,能够使六价铬再次还原成为三价铬,此时溶液最终将呈现出绿色。我们能够根据硫酸亚铁铵溶液的用量,精确地计算出样品中铬含量。这种方法的检测中,钒可能对检测产生一定的干扰,然而在废水中钒的含量在允许范围之内。三价铁也可能对测定有一定的干扰测,在三价铁的浓度原因高于六价铬(175倍)会产生2.8%的误差也可忽略不计。该方法做需要的主要试剂及仪器包括:1∶3比例的硫酸;1∶9比例的硫酸;1∶1比例的磷酸;0.2%的指示剂N-苯基代邻氨基苯甲酸,应准确称取铬指示剂提前做好溶解和摇匀,放入棕色瓶内,低温保存好。再制作好铬标准溶液,称取干重铬酸钾溶解摇匀后,用在容量瓶中稀释制成标准六价铬溶液。此后将1∶9的硫酸溶解25g纯硫酸亚铁铵,在溶液过程中进行过滤和标定。这种方法一般用于水中六价铬浓度较高

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的情况,通常用于废水六价铬测定。

4.2 火焰原子吸收分光光度法

这种方法需要将水样加人试剂后,就直接进行火焰喷入,在乙炔火焰中能够形成对357.9nm的共振线的铬基态原子产生吸收。可用标准溶液的吸光度和水样的吸光度进行仔细的比较,就可以有效地测定出水中六价铬的含量这种方法可能出现的干扰因素较

多,HNO3,H3PO4,HCl,HCl04,Ca,Na,Sr,Zn,Cu,Ba,AL,Mg,Sn,Fe3+均可能对测定产生干扰,对此可以通过向试样中加入1%～2%的氯化铵溶液加以解决,这样就能够解除因素而形成的干扰。这种方法需要的主要试剂以及仪器包括:需要准备好铬标准贮备溶液:应该准确称取固定质量的干燥的基准物K2Cr2O7放入50mL的烧杯之中,溶解后再转移到1000mL的容量瓶内,摇匀并稀释。将此六价铬溶液的浓度调解成为0.1mg/mL;称取干燥重铬酸钾溶解摇匀后,用在容量瓶中稀释制成标准六价铬溶液。10%的氯化铵溶液;优级纯的硝酸。以及原子吸收分光光度计和部分辅助设备。这种方法测定的在废水中比较常用,测定范围在0.5mg/L到20mg/L。

5 结语

比较上述三种方法,火焰原子吸收分光光度法常常需要成倍甚至是百倍稀释,操作中可能会产生误差,造成测定结果的准确度比较差。用火焰原子吸收分光光度法可以进行六价铬的测定,但往往使结果偏低。二苯碳酰二肼分光光度法因具备干扰少、操作简单、灵敏度高、适用范围广、线性范围宽等特点,而被作为测定水样中六价铬的首选国标经典方法。在环境监测水中六价铬的测定中也占有主导地位。

【参考文献】

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［1］杨文武 张 钧 水和废水中六价铬测定关键问题研究

［2］党丽妮 环境监测水中六价铬的测定研究

［3］沈叔平 水中六价铬和总铬的测定--二苯基碳酸二脐分光光度法

［4］杜 洪 水中六价铬测定方法的实验研究

［5］周道远 废水中六价铬的测定

［6］庞 博 重大环境污染事件铬污染土壤萃取修复技术研究

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