双烯含氟类液晶化合物的合成及表征

河北师范大学学报/自然科学版/

JOURNALOFHEBEINORMALUNIVERSITY/NaturalScienceEdition/

Vol.34No.4

Jul.2010

双烯含氟类液晶化合物的合成及表征

赵地顺1,󰀁李洪胜2,󰀁段二红3,󰀁李󰀁倩1,󰀁李󰀁帅4

󰀁

(1.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄󰀁050018;2.河北科技大学理学院,河北石家庄󰀁050018;3.河北科技大学环境与工程学院,河北石家庄󰀁050018;4.石药集团河北中润制药有限公司,河北石家庄󰀁050041)

摘要:以4󰀁(3,4󰀁二氟苯基)󰀁环己基酮和单新戊二醇缩󰀁4,4󰀂󰀁双环己二酮为起始原料,通过合成关键中间体反

式󰀁3,4二氟苯基环己基甲基碘三苯基膦盐和4󰀁(反式󰀁4󰀁乙烯基环己基)环己基甲醛,制备了液晶单体反󰀁4󰀁(2󰀁(4󰀁(3,4󰀁二氟苯基)环己基)乙烯基)󰀁4󰀂󰀁乙烯基双环己烷,采用1HNMR和MS手段对其结构进行了表征,并对工艺进行了优化.

关键词:双烯;氟;液晶;合成

中图分类号:O621.3;O753.2󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1000󰀁58(2010)04󰀁0448󰀁05

近年来,随着液晶显示产品的普及和使用的深入,人们对其品质提出了更高的要求,特别是显示器的响应速度和视角.Geelhaar[1]的研究表明,向含有2个环己烷和1个苯环结构的液晶化合物中引入碳碳双键,可以提高该液晶分子的弹性常数,降低其黏度,从而大幅度提高液晶显示器的响应速度并增大视角.因而双烯

类液晶化合物引起了国内外的广泛关注,双烯含氟类液晶化合物是其中最重要的一类,其化学结构如图1所示.目前国内外关于双烯含氟类液晶化合物合成的报道很少[2󰀁3],且报道的合成工艺路线复杂,反应条件苛刻,导致其生产价格较高,从而了其在液晶行业中的应用.

本文中,笔者采用经典有机反应合成双烯含氟类液晶化合物 反󰀁4󰀁(2󰀁(4󰀁(3,4󰀁二氟苯基)环已基)乙烯基)󰀁4󰀂󰀁乙烯基双环已烷,反应路线如图2所示,并用1HNMR,MS表征了其结构.由于采用经典有机反应,本路线不仅收率高、合成难度小和生产成本低,而且具有较好的普适性,可以合成具有相似结构的此类化合物.1󰀁实验部分

1.1󰀁仪器和试剂

BrukerAvance500MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标,瑞士Brucker公司);Shi󰀁madzuGCMS󰀁QP1000气质联用仪(美国Shimadzu公司);PerkinElemer󰀁2400!元素分析仪(美国PE公司).4󰀁(3,4󰀁二氟苯基)环己基酮、单新戊二醇缩󰀁4,4󰀂󰀁双环己二酮,气相色谱纯度均>99%(河北迈尔斯通电子材料有限公司);四氢呋喃(分析纯,天津光复精细化工研究所),使用前需用氢化钙干燥;甲酸(质量分数为85%,分析纯,天津光复精细化工研究所);其余试剂均为分析纯,用前未纯化.1.2󰀁化合物的合成

1.2.1󰀁化合物2的制备

将98g(286mmol)氯甲醚三苯基膦盐、200mL四氢呋喃和100mL石油醚加入装有机械搅拌、温度计的三口瓶中,N2保护下用冰盐浴降至-10∀以下.控温10∀以下加入34.1g(304mmol)叔丁醇钾,加料完毕,10∀以下搅拌反应30min.将反应温度降至-10∀,控温10∀以下滴加含化合物139.9g(190mmol)的80mL四氢呋喃溶液.滴加完毕将反应液升至室温,N2保护下继续搅拌5h.加饱和碳酸氢钠溶液至反应液中没有白色沉淀产生,继续搅拌10min后,移入分液漏斗静置分液,有机相用无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂得黄

󰀁收稿日期:2010󰀁03󰀁11;修回日期:2010󰀁04󰀁19

图1󰀁双烯类液晶化合物的结构

基金项目:石家庄市科技支撑计划(08107311A)

作者简介:赵地顺(1945󰀁),男,河北博野人,教授,博士生导师,从事绿色化学、精细化学品合成等研究.

∃449∃

色固体;用400mL石油醚热提取,提取液降至室温,经硅胶层析柱纯化,蒸除溶剂后得化合物2(淡黄色液体)42.1g,收率93%,纯度97%[4].

图2󰀁双烯类含氟液晶化合物的合成路线

1.2.2󰀁化合物4的制备

将42g化合物2,150mL四氢呋喃和40mL10%的盐酸水溶液加入三口瓶中,于55∀下搅拌反应5h,反应液移至分液漏斗静置后分液,上层有机相水洗至中性,水相用二氯甲烷(100mL#2)萃取,合并二氯甲烷相用饱和食盐水洗至中性,合并上述有机相用无水硫酸钠干燥,50∀以下减压蒸除溶剂得淡黄色液体39.5g,收率94%,纯度22.3%(顺式)、74.7%(反式).

将200mL甲醇和30g(130mmol)上述淡黄色液体置于装有机械搅拌、温度计的三口瓶中,冰水降温至5∀以下,控温5∀以下滴加含有3.6g(65mmol)氢氧化钾的100mL甲醇溶液,滴加完毕于5~10∀下反应5h.反应完毕,加入300mL水,用二氯甲烷(150mL#2)提取,合并有机相并用饱和食盐水洗至中性,无水硫酸钠干燥,50∀以下减压蒸除溶剂得化合物4(淡黄色液体)26.2g,收率90%,纯度96%(反式)[5󰀁6].1.2.3󰀁化合物5的制备

将25g(114mmol)化合物4,170mL四氢呋喃和45mL无水乙醇加入装有机械搅拌、温度计的三口瓶中,在10∀以下向瓶中滴加含8.5gKBH4的65mL水溶液,滴加完毕,室温反应12h.反应完毕,把反应液倒入160mL10%稀盐酸水溶液中,搅拌30min,用二氯甲烷(200mL#3)萃取,合并有机相并用水洗至中性,无水硫酸钠干燥,蒸除溶剂得化合物5(白色固体)22.4g,收率87%,纯度99%1.2.4󰀁化合物6的制备

将22g(98mmol)化合物5,6.7g(98mmol)咪唑、30.9g(118mmol)三苯基膦和220mL二氯甲烷加入三口瓶中,搅拌降温至0∀以下,分批加入碘30g(118mmol),加入过程中控温15∀以下,加料完毕,升温到25∀,继续反应10h.反应完毕向反应液中加入饱和亚硫酸氢钠溶液,至反应液变为浅黄色为止,继续搅拌30min.用分液漏斗进行分液,有机相用饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗涤一次(洗至中性),无水硫酸钠干燥5h,蒸除溶剂,剩余固体用500mL石油醚萃取,过硅胶层析柱,蒸除石油醚,残余物用乙醇重结晶,得化合物[7]

.

∃450∃

6(白色固体)27.9g,收率85%,纯度99%[8].

化合物6的分子结构如图3所示,其1HNMR数据(溶剂为CD󰀁Cl3,TMS为内标)󰀁:1.109~1.192(2H,m,H8),1.395~1.538(3H,m,H7),2.407~2.470(1H,m,H4),3.144~3.157(2H,m,H3),6.873~6.905(1H,m,H2),6.961~7.0(2H,m,H1).1.2.5󰀁化合物7的制备

将27g(80mmol)化合物6,25.3g(96mmol)三苯基膦和80mL

甲苯加入装有机械搅拌、温度计和球形冷凝管的三口瓶中,加热回流反应12h.反应完毕,降至室温,抽滤,滤饼用50mL甲苯洗涤,烘干,得化合物7(白色固体)47.1g,收率95%,初熔点23∀,熔程小于2∀.1.2.6󰀁化合物9的制备

将736g(2146mmol)氯甲醚三苯基膦盐、1050mL四氢呋喃和550mL石油醚加入装有机械搅拌、温度计的5L四口瓶中,N2保护下用冰盐浴降至-10∀以下.控温10∀以下加入256g叔丁醇钾,加料完毕,10∀以下搅拌反应30min.将反应温度降至-10∀,控温10∀以下滴加含化合物8400g(1429mmol)的800mL四氢呋喃溶液,滴加完毕自然升至室温,N2保护下室温搅拌5h.反应完毕,加入饱和碳酸钠水溶液至反应液中没有白色沉淀产生,继续搅拌10min,移入分液漏斗静置分液,有机相用无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂得黄色固体,用石油醚(800mL#3)热提取,提取液降至室温,经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液),蒸除溶剂得淡黄色固体,经无水乙醇重结晶得化合物9(白色固体)430g,收率97%,纯度98%[4].1.2.7󰀁化合物10的制备

将430g(1396mmol)化合物9,1200mL四氢呋喃、195g31%盐酸(质量分数,下同)和315mL水加入装有机械搅拌和温度计的三口瓶中,水浴升温,45∀下搅拌反应6h.反应完毕,降至室温,静置分液,水相用乙酸乙酯(400mL#3)提取,合并有机相,用饱和食盐水洗至中性,无水硫酸钠干燥有机相,蒸除溶剂,得化合物10(淡黄色固体)427g,顺式产物含量约为35%,反式产物含量约为50%1.2.8󰀁化合物11的制备

[5]

图3󰀁化合物6的分子结构

.

将736g(2146mmol)氯甲醚三苯基膦盐、1050mL四氢呋喃和550mL石油醚加入装有机械搅拌、温度计的5L四口瓶中,N2保护下用冰盐浴降至-10∀以下.控温10∀以下加入256g叔丁醇钾,加料完毕,10∀以下搅拌反应30min.将反应温度降至-10∀,控温10∀以下滴加含化合物10427g的800mL四氢呋喃溶液,滴加完毕自然升至室温,N2保护下室温搅拌5h.反应完毕,加入饱和碳酸钠水溶液至反应液中没有白色沉淀产生,继续搅拌10min,移入分液漏斗静置分液,有机相用无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂得黄色固体,用石油醚(800mL#3)热提取,提取液降至室温,经硅胶柱纯化,蒸除溶剂得淡黄色固体407g,经无水乙醇多次重结晶的化合物11(白色固体)160g,收率41%,反式产物纯度99%,顺式产物含量小于0.2%

[4]

.

图4󰀁化合物11的分子结构

化合物11的分子结构如图4所示,其HNMR数据(溶剂为CDCl3,TMS为内标)󰀁:1.000(s,6H,H15),1.020~1.050(m,2H,H14),1.060~1.090(m,4H,H13),1.430~1.510(m,2H,H12),1.550~1.580(m,1H,H11),1.600~1.0(m,1H,H10),1.720~1.750(m,4H,H9),1.820~1.870(m,2H,H8),2.030~2.050(m,2H,H7),2.733~2.760(d,1H,H6),3.378~3.399(m,2H,H5),3.400~3.520(s,3H,H4),3.579~3.560(m,2H,H3),4.133~4.143(d,1H,H1),5.720~5.722(d,1H,H1).1

∃451∃

1.2.9󰀁化合物12的制备

将160g(4mmol)化合物11,800mL二氯甲烷,6g四丁基溴化铵加入装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中,搅拌降温,在15∀以下滴加用224mL水稀释的140g31%盐酸,滴加完毕自然升至室温搅拌反应4h.反应完毕,反应液移入分液漏斗静置分液,水相用二氯甲烷(150mL#2)提取,合并有机相,用饱和食盐水洗至中性,无水硫酸钠干燥,50∀以下减压蒸除溶剂,得白色固体140g,其中顺式产物含量约为30%,反式产物含量约为%.

将上述白色固体溶于1200mL甲醇中加入装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中,搅拌降温,在10∀以下滴加含12.7g叔丁醇钾的200mL甲醇溶液,滴加完毕水浴升温至20∀下搅拌反应5h.反应完毕加入1200mL水,水相用二氯甲烷(400mL#3)萃取,合并有机相,用饱和食盐水洗至中性,无水硫酸钠干燥,50∀以下减压蒸除溶剂,得化合物12(白色固体)120g,反式产物纯度约为84%,顺式产物含量小于4%,收率70%[5󰀁6].

1.2.10󰀁化合物13的制备

将208g(581mmol)溴甲烷三苯基膦盐、550mL四氢呋喃和200mL石油醚加入装有机械搅拌、温度计的2L四口瓶中,在N2保护下用冰盐浴降至-10∀以下.控温10∀以下加入70g叔丁醇钾,加料完毕,10∀以下搅拌反应30min.将反应温度降至-10∀,控温10∀以下滴加含化合物12120g(384mmol)的300mL四氢呋喃溶液,滴加完毕自然升至室温,N2保护下室温搅拌5h.反应完毕,加入饱和碳酸钠水溶液至反应液中没有白色沉淀产生,继续搅拌10min,移入分液漏斗静置分液,有机相用无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂得黄色固体,用石油醚(600mL#3)热提取,提取液降至室温,经硅胶柱纯化,蒸除溶剂得淡黄色固体,经无水乙醇重结晶,得化合物13(白色固体)90g,反式产物纯度99%,顺式产物含量小于0.2%,收率75%[4].1.2.11󰀁化合物14的制备

将90g化合物13与1800mL甲酸(w为85%)一并加入装有机械搅拌和温度计的三口瓶中,水浴升温至50∀搅拌反应5h.反应完毕,降至室温,用二氯甲烷(250mL#2)萃取,静置分液,合并有机相,用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性,再用饱和食盐水洗至中性,无水硫酸钠干燥,50∀以下减压蒸除溶剂,得化合物14(淡黄色液体)51.8g,反式产物纯度65%,收率81%[9].

1.2.12󰀁目标产物的合成

将1250g(420mmol)化合物8,750mL四氢呋喃加入装有机械搅拌、温度计的2L四口瓶中,N2保护下用冰盐浴降至-10∀以下.控温10∀以下加入80g叔丁醇钾,反应液为桔黄色.加料完毕,10∀以下搅拌反应30min.将反应温度降至-10∀,控温10∀以下滴加含化合物14100g的300mL四氢呋喃溶液,滴加完毕自然升至室温,N2保护下室温搅拌24h.反应完毕,加入饱和碳酸钠水溶液至反应液中没有白色沉淀产生,继续搅拌10min,移入分液漏斗静置分液,有机相用无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂得黄色固体,用石油醚(500mL#3)热提取,提取液降至室温,经硅胶柱纯化,蒸除溶剂得淡黄色固体115g,其中反式产物含量约4%,顺式产物含量约70%[4].

将上述淡黄色固体115g,230mL甲苯、115mL二氧六环、120g苯亚磺酸钠、53g31%盐酸和120g水加入装有机械搅拌、温度计和球形冷凝管的1000mL四口瓶中,N2保护下回流反应6h.反应完毕降至室温,反应液移入分液漏斗静置分液,水相用甲苯(200mL#2)萃取,合并有机相,饱和食盐水洗至中性,无水硫酸钠干燥,蒸除溶剂得淡黄色固体,用1000mL石油醚热提取,提取液降至室温,经硅胶柱层析纯化和乙醇重结晶得白色固体的目标产物50g,反式产物纯度99.8%,顺式异构体含量为0.03%,收率41.8%.2󰀁结果与讨论

双烯类液晶化合物(C28H38F2)的分子结构如图5所示,其HNMR数据(溶剂为CDCl3,TMS为内标)󰀁:1.020~1.250(m,12H,H8);1.370~1.400(m,3H,H6);1.420~1.530(m,2H,H5);1.790~1.940(m,12H,H7);2.420(t,1H,H5,J=4.9Hz);4.860~4.970(m,2H,H4);5.340(t,2H,H3,J=4.4Hz);5.730~5.800(m,1H,H2);6.900~7.260(m,3H,H1).

C28H38F2的MS,m/z:412.29(100.0%),413.30(30.7%),414.30(4.6%).

C28H38F2的元素分析结果与理论值吻合.测定值(理论值)分别为C:81.66%(81.51%);H:9.09%1

∃452∃

(9.28%),F:9.26%(9.21%).

图5󰀁C28H38F2的分子结构

3󰀁结󰀁论

以4󰀁(3,4󰀁二氟苯基)󰀁环己基酮、单新戊二醇缩󰀁4,4󰀂󰀁双环己二酮为起始原料,通过多步反应,高效制备了双烯类含氟液晶单体 反󰀁4󰀁(2󰀁(4󰀁(3,4󰀁二氟苯基)环已基)乙烯基󰀁4󰀂󰀁乙烯基双环已烷.此路线反应条件温和,操作简便,总体收率较高.采用1HNMR,MS和元素分析对其结构进行了表征.整条合成路线反应条件温和,总体收率较高.参考文献:

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(26):3844󰀁3850.

SynthesisandPropertiesofDiolefinFluorousLiquidCrystalCompound

ZHAODishun1,󰀁LIHongsheng2,󰀁DUANErhong3,󰀁LIQian1,󰀁LIShuai4

(1.CollegeofChemical&PharmaceuticalEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,HebeiShijiazhuang󰀁050018,China;

2.CollegeofSciences,HebeiUniversityofScienceandTechnology,HebeiShijiazhuang󰀁050018,China;

3.CollegeofEnvironmentalEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,HebeiShijiazhuang󰀁050018,China;

4.CSPC,HebeiZhongrunPharmaceuticalCo.,Ltd.,HebeiShijiazhuang󰀁050041,China)

Abstract:Astheexcellentperformanceofdiolefinfluorousliquidcrystalcompound,(E)󰀁4󰀁(trans󰀁4󰀁(2󰀁(trans󰀁4󰀁vinylbicyclohexyl)vinyl)cyclohexyl)󰀁3󰀂,4󰀂󰀁difluorophenylwassynthesisfrom4󰀁(3,4󰀁difluorophenyl)cyclohexanone,1,4󰀁cyclohexanedionemonoethyleneacetal,andbicyclohexane󰀁4,4󰀂󰀁dionemomo󰀁neopentylketalusingaseriesclassicalorganicreactions,whichwasconfirmedby1HNMRandMS.Thekeyintermediatrans󰀁4󰀁(3󰀂,4󰀂󰀁difluorophenyl󰀁4󰀁yl)cyclohexylmethyltriphenyl󰀁phosphoniumiodineandtrans󰀁4󰀁vinylbicyclo󰀁hexanecarbaldehydewereprepared.

Keywords:diolefinic;fluorine;liquidcrystal;synthesis

(责任编辑󰀁邱󰀁丽)